第八章_开环聚合精要.ppt

己内酰胺阴离子聚合的特点： 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键； 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 己内酰胺的开环聚合速率与单体浓度无直接关系，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，即与引发剂碱性物质浓度有关。 第八章 开环聚合 8.1 引言 开环聚合：环状单体开环后形成线形聚合物的反应。 R代表 ，X代表O、N、S等杂原子或基团，主要单体有环醚，环缩醛，环酯（内酯），环酰胺（内酰胺），环硅氧烷等 开环聚合与加聚，缩聚并成为三大聚合反应。 区别： ①产物为杂链高分子，与缩聚相似。 ②产物与单体组成相同，但无?键断裂，仅由环－线形。 机理：少部分为逐步，大部分为连锁。 烯类单体离子聚合引发剂可用于开环，但是阴离子是 氧阴离子( )，硫阴离子( )，胺阴离子( ) 阳离子活性中心为三级氧鎓离子( )或锍鎓离子( )。 8.1 开环聚合热力学 能否开环及聚合能力的大小取决： 单体环和聚合物线性结构的相对稳定性 环烷烃开环聚合热力学环的元数 构成环的元素（碳环或杂环） 环上的取代基等对开环的难易都有影响 有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。 * 1）环张力的影响 键角大小, 键的变形程度, 环的张力能, 聚合热, 聚合自由焓等。 键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。 三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定； 六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合； 八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力较强； 十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 环烷烃开环聚合能力为： 3, 4＞8＞5, 7 * 2)取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合： ① 有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对较大，不利于开环。 ② 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-△H）依次递减，聚合难度递增。 大侧基斥力示意图 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学 1）热力学因素 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子性质有关 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。 * 2）引发剂和动力学因素 环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上比环烷烃更易开环聚合。大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合，存在有聚合-解聚平衡。 杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和阳离子引发剂H＋、BF3。 分子型引发剂：（如水）活性较低，只限用于活泼单体。 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合 醚属Lewis碱，氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引发开环。 但三元环醚环张力大，易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。 工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。 环醚（Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分别称环氧乙烷（）环丁氧烷（）四氢呋喃。 三元环氧化物主要品种： 阴离子引发剂：氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。 以CH3ONa为引发剂，开环聚合的机理如下： 活性阴离子聚合，即由引发和增长两步基元反应组成, 难终止。欲终止，须人为加入草酸、磷酸等质子酸。 1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学 聚合速率和数均聚合度为： * 2）聚醚型表面活性剂的合成原理 聚醚型表面活性剂（非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。 起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下： 以OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H]为例，辛基酚起始剂提供端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚物。 RXH + n EO RX(E