茂名焦化液膜脱硫选编.doc

焦化液化气碱洗脱硫醇技术发展 茂名石化炼油分部联合四车间 周国平 摘要：随着原油劣质化和高硫化，延迟焦化装置液化气的脱硫问题也面临日益严峻的挑战。胺洗脱硫化氢工艺仍然能够满足高硫液化气脱硫化氢的需要，但传统Merox碱洗工艺已很难满足高硫液化气的脱硫醇需求，特别是我国十一五规划大力倡导节能减排生产以来，对液化气精制装置提出了大幅降低能耗和减少碱渣排放的更高要求。纤维液膜碱洗脱硫传质技术的引进一定程度上解决了高硫液化气脱硫醇的问题，但碱液再生能耗高、碱渣排放量大的问题仍未得到彻底地解决，而液化气纤维液膜脱硫醇及碱液高效氧化再生（LiFT-HR）工艺则很好地解决了上述难题。 关键词：劣质化 高硫化 焦化液化气 脱硫醇 碱液再生 节能 减排 1 前言 延迟焦化是高脱碳率的轻质化加工手段，具有对原料适应性强、转化率高、工程投资低经济效益回报率高优点，至今仍是广泛采用的主要深加工。 焦化液化气中烯烃含量低，一般用作民用液化气但也有部分炼厂因为气分能力富裕，焦化液化气也掺入到催化液化气一起作为气分原料。 由于原油逐渐劣质化、以及对焦化污油和催化油浆的转化利用，使延迟焦化装置原料更加恶劣，焦化液化气总硫含量越来越高，相对催化液化气硫形态也要复杂得多，脱硫难度较大，碱渣排放率很高。液化气总硫，恶臭难闻身体健康储运过程中腐蚀钢瓶产生安全隐患燃烧时产生的二氧化硫腐蚀灶具。各炼厂焦化液化气胺洗脱硫化氢和碱洗脱硫醇两级脱硫工艺。 液化气中硫化氢脱除很容易，采用传统胺洗工艺即可脱除至20ppm以下，而存在脱硫效率低、碱液消耗量大缺，产品总硫，。随着节能减排生产政策的推行以及液化气质量指标，传统工艺已无法满足现代要求。 1998年中石化金陵石化首次引进美国MERICHEM公司纤维膜接触器液化气脱硫醇设备，该设备传质效率高，一定程度上解决了传统填料抽提塔脱硫能力不足的问题。2002年8吨/小时处理能力的首套国产化纤维膜接触器由宁波中一石化科技有限公司与浙江大学联合开发成功，并在中石化镇海炼化焦化液化气脱硫醇装置成功工业应用。 ，随着国内对纤维膜接触器传质技术的掌握，发现仅仅用液膜取代填料塔，还不能真正解决脱硫效率和碱渣排放率高的难题。脱装置的重点不仅在于硫醇的抽提脱除，更重要的还在于再生碱液质量的控制。随着对液化气脱硫醇及碱液氧化再生原理和关键技术的认识加深，更为完善的液化气脱硫醇及碱液氧化再生工艺得到广泛应用。 3.1.2 存在不足 传统Merox碱洗工艺虽然工业应用时间最久，但已不能满足目前生产、生活需要，该工艺主要存在以下不足： 硫醇脱除能力不足：面对原料液化气高硫化，以及对产品总硫要求越来越苛刻的形势，传统填料塔传质效率已难以满足脱硫需要； 无法解决硫形态复杂化的问题：针对原料液化气中的羰基硫、硫醚及二硫醚，碱洗工艺几乎没有脱除效果； 碱渣排放量大：采用预碱洗脱硫化氢时，有一部分甲硫醇同时被脱除，因此预碱洗碱渣排放量占据了液化气脱硫碱渣总量的50%以上；脱硫醇后碱液氧化速率不足、副产物——二硫化物很难分离导致再生碱液中二硫化物累积升高（超过500ppm含量时将被萃取到产品液化气中，且含量越高带到产品液化气的量越大），为控制产品液化气总硫不超标，只能通过频繁大量更换碱液控制系统碱液中二硫化物含量； 必须经过水洗脱碱，除盐水消耗量大：填料抽提塔碱洗后液化气乳化夹带碱液严重，产品即使作民用，也需要经过水洗才能保证铜腐合格；产品作气分料时，为保证产品中钠离子含量不超过1ppm甚至更低时，则需要消耗相当量的除盐水，同时产生大量的碱性污水； 碱液再生副产物——二硫化物很难实现分离：脱硫醇后碱液采用加热、填料塔氧化工艺，由于反应温度高、气液两相扰动剧烈，硫醇钠氧化生成的的二硫化物乳化严重，很难与碱液分离； 碱液再生尾气中二硫化物含量波动大，存在安全隐患：碱液氧化温度高、扰动剧烈，尾气中二硫化物含量高（焦化液化气硫醇含量一般在2000mg/m3以上，碱液再生尾气中二硫化物含量超过3%v），当原料硫醇含量波动较大时，可能处于二硫化物爆炸极限范围（二硫化物在空气中爆炸极限为1.1-1.6%v），存在安全隐患； 碱液氧化温度高，腐蚀严重：氧化再生碱液温度高，换热设备腐蚀快，检修频繁；尾气中含二硫化物和碱液，对二硫化物分离罐和尾气管线气蚀腐蚀严重； 液化气精制成本较高：碱液、除盐水等物料消耗较大，碱液再生前后加热、冷却时能耗高，碱液、除盐水循环流量大（一般为液化气质量流量的50-100%），机泵用电量高。 3.2纤维膜碱洗及碱液再生反抽提工艺 3.2.1 发展过程及工艺原理 美国MERICHEM公司在1976年开发成功纤维膜传质技术及设备，并于80年代初开始应用于液化气脱硫醇领域。 MERICHEM公司液化气纤维膜脱硫醇工艺一般设计两级纤维膜接触器碱洗