第六章 离子聚合精要.ppt

* 2. 反离子的影响 溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 反离子的体积 体积大，离子对疏松，空间障碍小，kp大 * 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能的绝对值较小，总体温度影响也较小 3. 温度的影响 对聚合速率的影响 综合速率常数 * 对聚合度的影响 Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因. 自发终止 向单体链转移 * 六. 离子聚合与自由基聚合的特征区别 1.引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ? 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 * 2.单体结构 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 * 3.溶剂的影响 自由基聚合 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环) * 5.聚合机理 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行 自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 双基歧化 Rp ? [I] 1/2 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象 Rp ? [C] 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 4.反应温度 * 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 6.阻聚剂种类 机理特征： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？ * 作业： 1：P179 计算题7 2：总结：自由基与离子聚合异同点 3：预习第七章 * 5.活性聚合物的应用 ①合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品 ②制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物 * ③制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物 工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物ABS 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1和M2的相对碱性 * pKa值大的单体形成链阴离子后，能引发pKa值小的单体，反之不能 如 pKd值：St 40 ~ 42 ； MMA 24 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: Ka是电离平衡常数 用 pKa = －log Ka表示单体相对碱性的大小 pKa值越大，单体的碱性越大 实验发现： Ka * 不能反应 St－能引发B，反之相对困难，因B－比St－更稳定 ④制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物 ●活泼阴离子能引发相对不活泼的阴离子，反之则不能 加料顺序：pKa大的先加，pKa小的后加 *