第六章 分子动力学模拟.ppt

液相条件下单分子在金属表面的吸附 水溶液中A(7)、C(11)、E(15)和H(21)分子在Fe 和FeCO3表面的平衡吸附构型 Fe FeCO3 氨基上的N原子易被极性水分子极化成为(NH3)+ 分子动力学模拟 结束 分子动力学模拟 * 分子动力学模拟方法首先是由Alder和Wainwright提出的。其基本原理是使用一个含有有限个分子并且有周期性边界条件的立方盒子，从该体系某一设定的位能模型出发，通过计算机模拟求解微元中全部分子的牛顿运动方程，记录它们在各个不同时刻的位置、速度和受力等，然后统计得到体系的各种热力学、结构和迁移性质，也就是由体系粒子的微观性质求算其宏观性质。 * 统计物理学研究的对象是由大数量粒子组成的宏观的物理系统，它具有同力学规律性本质上不同的统计规律性。 这个名字是美国物理学家J.W.吉 布斯于1902年引入的。这里“相”的意思是指运动状态。 * 处在一定宏观条件下，大量性质和结构完全相同的系统的集合。又称统计系综 相空间，数学与物理学概念，是一个用以表示出一系统所有可能状态的空间；系统每个可能的状态都有一相对应的相空间的点。相空间是一个六维假想空间，其中动量和空间各占三维。 * 吉布斯还引入了第三种系综：不仅允许物理系统与热源交换能量，还允许交换粒子而达到平衡。可以设想系统和粒子源相接触，相互可以交换能量和粒子，当系统处在各个不同的量子态时，系统的粒子数和能量是可以不同的。 微正则系综在理论上很重要，但实践中却不便于应用。现实的物理系统不是完全孤立的。 * 尽管三体势对总势能有一定贡献（约占10%），但在计算机模拟中若包含有三体势的运算，将是非常消耗计算机运行时间的，如果我们因此，在计算机模拟中通常并不计入三体势。至于四体势及以后的多体势要比两体势和三体势小得多，可以忽略。于是系统的势能为 定义一个包含有多体效应的，就可以很好地反映系统粒子间的相互作用。 * 电荷-电荷 ~ 1/r 电荷-偶极 ~ 1/r2 偶极-偶极 ~ 1/r3 * 实际模拟过程中一般采用有效两体势模型，即把分子间的偶极、诱导偶极和多体作用均考虑在两体势位能模型中。 L-J位能模型能够较真实地反映流体分子间的相互作用，所以在流体研究中L-J位能模型得到了很广泛地应用。 * 多粒子体系的牛顿方程无法求解析解，需要通过数值积分方法求解，在这种情况下，运动方程可以采用有限差分法来求解。有限差分技术的基本思想是将积分分成很多小步，每一小步的时间固定为δt ，在时间t 时刻，作用在每个粒子的力的总和等于它与其他所有粒子的相互作用力的矢量和。根据此力，我们可以得到此粒子的加速度，结合t 时刻的位置与速度，可以得到t ＋ δt 时刻的位置与速度。这力在此时间间隔期间假定为为常数。作用在新位置上的粒子的力可以求出，然后可以导出t ＋ ２δt 时刻的位置与速度等与此类似。 * 从式子中可以看出，在第n+1步算出的速度是第n时间步的速度，因此动能要比算出的势能落后一步。 * 必须首先由t － ０ ．５δt 时刻的速度与t 时刻的加速度计算出速度v（t ＋ ０ ．５δt） 。然后由方程（４ ．２３）计算出位置r（t ＋ δt）。 速度“蛙跳”过此t 时刻的位置而得到t － ０ ．５δt 时刻的速度值，而位置跳过速度值给出了t＋ δt 时刻的位置值，为计算t ＋ １ ．５δt 时刻的速度作准备 * 速度Verlet 算法精度和稳定性最好。 * 分子初始位置分布有多种，但是最为常用的是面心立方晶格分布，晶格所占空间体积由体系的密度导出。 在模拟过程中，随着时间的演化，起始面心立方晶格构型将逐渐消失。 各分子起始速度按Maxwell分布取样，然后对速度进行标度，以确保体系总动量为零，避免系统作为一个整体运动。 * 处于平衡状态下的理想气体分子以不同的速度运动，由于碰撞，每个分子的速度都不断地改变，使分子具有各种速度。因为分子数目很大，分子速度的大小和方向是无规的，所以无法知道具有确定速度□的分子数是多少,但可知道速度在□□与□□之间的分子数是多少。麦克斯韦首先得到，在平衡状态下，当气体分子间相互作用可以忽略时,分布在任一速率区间□～□+d□内的分子数与总分子数的比率为 * 由于受计算机硬件的限制，不可能对一个真正的宏观系统直接实施模拟， 为了计算的方便，我们选取一个立方形体积为MD元胞。设MD元胞的边长为L，则其体积为。引进这个立方盒子后，将产生6个我们不想要的表面。由于表面和内部的粒子受力差别很大，将会产生表面效应。为了减小表面效应，同时建造一个准无穷大体积，以使其更能精确地代表宏观系统，必须引入周期性边界条件。 * 这就是“最小映像数约定”方法。在三维情况下最小映像元胞数为26。 * 80%。