第六章 芳香烃精要.ppt

第六章 芳香烃 第一节 芳香化合物和芳香性的概念 第二节 苯的结构和命名 第三节 芳香烃的物理性质和光谱特征 第四节 苯和芳香烃的化学性质 第五节 芳香亲电取代反应规律 第六节 多环芳烃 第七节 休克尔规则和非苯芳香体系 萘的?-位比?-位更易发生亲电取代反应。 共振论的解释 ?-位取代两个共振式都有完整的苯环。 ?-位取代只有一个共振式有完整的苯环。 （4）萘的亲电取代反应 分子轨道理论的解释 HOMO轨道的?-位电子云密度高，所以?-位的亲电取代是动力学控制的反应。 ?-位的空阻比?-位大，所以?-位的亲电取代是热力学控制的反应。 *1 萘的硝化和卤化 *2 萘的磺化 *3 萘的酰基化 *4 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 热 热 热 主 主 次 次 主 主 主 主 *5 萘环取代反应实例 Cl2 I2 （催） HNO3-HOAc 80oC H2SO4 150oC C6H5NO2 , ? AlCl3 H2SO4 HNO3 稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼 4 蒽的伯齐（Birch）还原 C2H5OH C2H5OH C2H5OH Na/NH3(液) Na/NH3(液) Na/NH3(液) 5 菲的氧化 KMnO4 第七节 休克尔(Hückel)规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个?电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。 二 休克尔规则 三 单环化合物芳香性的判别 三元环 SbF5， SO2 -75oC, -2Cl 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- 解释 为何具有芳香性？ ………. 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBr Br- 环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构 1954年制备 H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。 7 1 2 3 4 5 6 夺取负氢离子 卓酚酮 八元环 4HC?CH Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%） 能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。 有芳香性 无芳香性 ? 2K 乙醚 C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。 *K给出二个电子。 四 大环芳香性（轮烯）的判别 2 命名： 十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯 (CH)10 1 定义： 轮烯是根据碳氢的数目来命名的。 分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n?10） 3 判别轮烯芳香性的原则 （1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。 10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。 14-轮烯 无芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm 16-轮烯 无芳香性 18-轮烯 有芳香性 五 交叉共轭体系-茚和奥 2Na + H2 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的?电子，电子可以在两个环之间流动。 茚负离子 封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。 茚 奥 1.0D 五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。 六 多环体系 周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。 无芳香性 有芳香性 有芳香性 芳香烃的来源 1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%)