第十四章 核磁共振波谱法精要.ppt

第十四章 核磁共振波谱法 第一节核磁共振波谱法的基本原理 （一）原子核的自旋 1.自旋分类 自旋现象：原子核自旋特征用自旋量子数I来描述。 原子核可按Ｉ的数值分为以下三类 ： ①电荷数和质量数均为偶数，Ｉ=0，磁矩为0，不产生核磁共振信号。如126C ②电荷数为奇数，质量数为偶数。Ｉ=整数，如21H ③质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数，Ｉ=1/2或其他半整数，如11H、136C等，有自旋、磁矩，产生核磁共振信号。 二、原子核的自旋能级和共振吸收 （一）核自旋能级分裂 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向。 以磁量子数m来表示每一种取向，则： m=I，I-1，I-2，…-I+1，-I 如：1H的I=1/2，在外磁场作用下，有2I+1=2个取向，即m=±1/2。 （二）原子核的进动与共振吸收 1．原子核进动 如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角θ时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动（或称拉莫尔回旋）。 进动频率(ν)与外加磁场强度(H0)的关系 超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循 环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。 磁场漂移应在10-9-10-10之间----可通过场频锁定方式克服。 二、傅立叶变换核磁共振波谱仪 傅立叶变换核磁共振波谱仪以适当变领的射频脉冲作为“多道发射机”，使所有的核同时激发，得到全部共振信号。当脉冲发射时，试样中每种该都对脉冲中单个频率产生吸收。接受器得到自由感应衰减信号（FID）。FID信号经滤波、模／数(A／D)转换器数字化后被计算机采集。由计算机进行傅立叶变换运算，使其转变成频率（ν）的函数，经过数／模(D／A)转换器变换模拟量，得到通常的NMR谱图。 制备试样溶液时，常需加入标准物，以有机溶剂溶解试样时，常用四甲基硅烷(TMS)为标准物；以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)。这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的δ值为0.00ppm。 讨论 ①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左端)。 ② ν0一定时(扫场)，则σ大的氢核，需在较大的H0下共振，共振峰出现在高场(右端)；反之出现在低场(左端)。 核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端相当于高频、低场。 2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同，导致不同区域内的质子移向高场和低场的现象。 3．氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。 溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用 若某基团与n、n’个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况： (1)峰裂距相等(偶合常数相等)：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n’+…)+1。 (2)峰裂距不等(偶合常数不等)：则分裂成(n+1)(n’+1)…重峰。 偶合常数的符号为:nJSC n表示偶合核间键数,S表示结构关系，C表示互相偶合核。 偶合常数的影响因素：偶合核间距离、角度及电子云密度等。 峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度H0无关。 (2)角度： 角度对偶合常数的影响很敏感。 (3)电负性： 因为偶合作用是靠价电子传递的．因而取代基X的电负性越大，X—CH—CH—的3JH-H 越小。 2）在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。 3）与手性碳原子相连的 —CH2—的二个氢核也是磁不等价的。 4）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。 二、自旋系统的命名 1．定义 分子中化学等价核构成1个核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成1个自旋系统。 自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。 通常，规定Δν／J＞10为一级偶合(弱偶合)； Δν／J ＜10为高级偶合或称二级偶合。 按偶合核的数目可分为二旋、三旋及四旋