《绿色石化技术的科学与工程基础》.pdf

第一章　　两相催化体系 中长链烯烃氢 甲酰化反应 第一节　　　　两相催化体系中长链烯烃氢 甲酰化反应研究概况 烯烃氢 甲酰化（ ）又称 反应 ，是烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用 下生成 多 个 碳 原 子 的正 构 醛 ）和异构醛（ ）的反应 ，如式 （ 所 示 ： 正构（直链 ）醛　　　　　　异构（支链 ）醛 烯烃氢 甲酰化反应 的产物 醛，是生产多种有机化合物的重要中间体 。例如，由乙烯氢 甲酰化得到的丙醛 ，约 占由氢 甲酰化反应生产醛总产量 的 （见 表 ，除用于生产丙酸、 丙醇外，还用作某些药物制备的中间体 。丙烯氢 甲酰化产物 丁醛，占到了总量的 ，而 其中的 都 用于 乙基 己醛 （由丁醛缩聚生成 ）的生产 。烯烃氢 甲酰化反应所生产 的 ／ 醛和 乙基 己醛 ，经加氢成 醇后 ，几乎全 部被用于生 产增 塑剂 。因此 ，氢 甲酰化 反应对 高分子化工（ 、特别是聚氯 乙烯工业 的重要性是不言而喻的。由 以上 的醛 衍生所得 的醇和胺 ，则是制备洗涤剂和各种表面活性剂 的关键原料 。 年 ， 增 塑 剂醇和 洗涤剂醇的世界消耗量分别达到 了 和 。因此 ，烯烃氢 甲酰化 反应近年来 的快速发展 ，在某种程度上可 以说是对 和洗 涤剂 工业 的崛起 产生 了重 要 的 促进 作用 。 表 世界氢 甲酰化制备醛 的生产能力 ① 表 中为 年 的统计数据 。 包 括 正 丁醛 和异 丁醛 目前在聚氯 乙烯 中广泛使用 的、由 乙基 己醇 ）制备的增塑剂邻苯二 甲酸二辛 酯 ，因其相对较高 的挥发性而受到人们 的质疑 ：它是否可能从含有增塑剂 的包装袋进 入食 品中、从室 内装饰材料 中因挥发而缓慢释放 、从塑料医疗器械进入血浆或药物 中，从而 影 响到人类 的身体健康 ？在 寻求挥发性更低 的增塑剂 的过程 中，以 、 醇 为 原料 的增 塑 剂成为研究的重点。因而 ， 辛烯 、壬烯 为原料 ，经氢 甲酰化 、加氢制备 醇的技术 也就成为未来各石化公司的重点发展方 向。 以上 的直 链 烯烃 氢 甲酰化 合成 高直链度 醛 ，经加氢制成直链醇 ，再进一步加工合成 出的表面活性剂和洗涤剂等容 易为生物 降解 ，有 利于环境保护 ，它为发展环境友好 的绿色化学制产 品提供 了重要 的原料 。 然而 ，与所有 的均相催化反应一样 ，氢 甲酰化反应工业化过程 中遇到 的主要 问题之一 ， 是催化剂与产物 的分离 。均相催化剂对空气 的敏感和热不稳定性 ，往往使催化剂 的分离与循 环使用变得复杂化 。以水溶性铑络合物 ］为催化 剂 的 （水 ／有机 ）两相催化体系 中丙烯氢 甲酰化反应在工业上 的成功应用 ，引进 了均相催化多 相化 的新概念 ，使催化剂与产物 的分离过程变得简便 易行 ，从而 引起 了学术界和工业界 的高 度重视 ，在短短 多年 时 间里 ，两相催化体系 的研 究 已涉及 到传 统均相催化和 多相催化 的 多个领域 ，成为 “绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。但是，在将 （水 ／有机 ）两相 体系催化应用于水溶性差或完全不溶于水 的有机化合物 的反应 时，由于反应底物与催化剂分 处于互不相溶 的有机相和水相 中，难于配位反应 ，反应速率受到两相 间传质 困难 的限制 因此 ，为发挥两相催化体系