甲醇制烯烃的催化剂研究进展.pdf

第230913卷年，第2月1期 · 安 徽 化 工 Vo1．39，No．1 1q ANHUICHEMICAL INDUSTRY Feb．2013 甲醇制烯烃的催化剂研究进展 田 彬，张情亚，邱大涛，傅邦磊 (安徽建筑工业学院，安徽 合肥 230601) 摘要：甲醇制烯烃(MTO)技术是目前最有前景取代油制烯烃的新型工艺路线，而催化剂的研发是其技术的关键。作为MTO反应的核心， 催化剂的合成与制备一直是人们研究的重点。综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程，总结了合成SAPO一34分子筛的主要影响因 素，分析了近年来MTO催化剂的技术方向。 关键词：甲醇；SAPO一34分子筛；ZSM一5沸石分子筛；MTO催化剂 doi：10．3969~．issn．1008-553X．2013．01．003 中图分类号：0623．411；TE624．9+9 文献标识码：A 文章编号：1008—553X(2013)O1—0019—04 1前言 [：CH2]+C3H-+C4H8 乙烯 、丙烯是重要的化工原料 ，主要来 自石油的裂 由于其反应过程十分复杂，至今也未完全弄清甲醇 解和烃类水蒸气热裂解。我国资源的基本现状是富煤、少 脱水生成烯烃的反应机理，到底是先生成乙烯还是先生 油、少气，研发新型非石油路线制烯烃已迫在眉睫。目 成丙烯或二者同时生成，都有相应的实验证明，可能随 前，就世界范围而言，最为成熟的非石油路线数 MTO工 条件改变而产生不同的结果。随之，MTO工艺应运而生 艺，ZSM一5和SAPO一34是此工艺的主要催化剂。其中， 了。甲醇转化为烃类的反应为强放热反应，实验发现，在 ZSM一5催化剂的研究比较成熟 ，具有丙烯收率高，稳定 371oC下，甲醇 100％转化为混合烃类时放出的热量达 性好等优点，不足之处如孔径大，乙烯选择性效果相对 1674kJ／kg。 差 ，副反应较多，产物较复杂。而SAPO一34催化剂具有 3催化机理 乙烯收率高，应用前景广等优点。本文将对MTO催化剂 3-1第一个C—C键的形成 的研究进展进行简要综述，介绍几种可能提高催化剂性 表面甲氧基和二甲醚生成之后，没B—H的甲醇和二 能的方法。 甲醚是如何生成第一个C—C键成为反应机理的关键问 2主要化学反应 题。MTO反应研究至现在，提出的机理模型达 20多种， 甲醇转化为烃类的反应十分复杂，副反应较多，其 至今仍然没有定论 lJ【。 总反应方程式可概括如下： 下面介绍的是 Carbene机理回的主要 内容，该理论 CH3OH CH3OCH_『C2=～C4 烯烃+烷烃 +环烷烃 认为，反应中存在一种甲醇分子 ，通过A—H原子的消去 +芳烃(汽油) 反应 ，脱水生成fBcH2]物质，且低碳烯烃可以由它直接 由上述反应可知，在具有形选功能的催化剂作用下， 生成，或者通过甲醇和二甲醚的sp轨道上的c—H键插 甲醇不但可以转化为低碳烯烃 ，也有可能转化为其他 人生成乙烯，其反应机理如下式所示： 烃类 (如汽油)，这就是 Mobile公司首先开发的MTG工 H—CH2—0H—+ZeoO- 艺。在这一工艺中，低碳烯烃是中间产物，而不是最终 [H-CH2OHH-O-Zeo]_ H2O+：CH2 产物。低碳烯烃的主要生成反应如下： 2[：CH2]_÷C2H4 CH3OCH厂’2[：CH2]+H2O