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终点误差 终点误差 例2.以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HAc,计算终点误差。 解：酚酞的变色点 pHep=9.1 化学计量点NaAc:pHsp=8.72 △pH= pHep –pHsp ＝0.38 CepHAc=0.1/2=0.05 滴定反应：NaOH + HAc = NaAc + H2O Kt=Ka/Kw = 109.26 例3.计算0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/LH3PO4至（1）甲基橙变黄（pH=4.4） 和（2）百里酚酞变蓝色（pH=10.0）的终点误差。(磷酸的pKa1～3分别为2.12、7.2、12.36) 解：（1）第一化学计量点时NaH2PO4:pHsp=4.70 △pH= pHep –pHsp ＝4.4-4.7=-0.3 二、配位滴定终点误差 （1）．化学计量点pMSP的求算 例4 pH5.0时，含Cu2+0.020mol/L的溶液以等浓度的EDTA滴定，欲使终点误差不超过0.1％，试计算证明PAN指示剂是可行的。[已知lgKCuY=18.8，pH5.0时lgaY(H)=6.6，lgK〃Cu-PAN=8.8] 例6 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，用0.020 mol/LEDTA滴定0.020 mol/LCa2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020 mol/L Mg2+溶液，终点误差为多少? 三、氧化 还原滴定终点误差 设氧化剂O1滴定还原剂R2 （1）当转移电子数n1=n2=1,即 O1+R2＝R1+O2 例7：在1.0mol/LH2SO4介质中，以0.10mol/LCe4+溶液滴定0.10mol/LFe2+，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。 例8：在1.0mol/L HCl介质中，以0.100mol/L的Fe3+溶液滴定0.050mol/L的Sn2+，若用亚甲基蓝为指示剂，计算终点误差。 三 配位滴定终点误差 * * 一、酸碱滴定终点误差 二、配位滴定终点误差 三、氧化还原滴定终点误差 在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称为终点误差。 一.酸碱滴定的终点误差 （1）终点误差公式 弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡： H2O + H2O = H3O+ + OH - A- +H2O = HA +OH - 质子平衡条件为：[H +] + [HA] = [OH -] 假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点pH终值低于化学计量点的pHsp值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为： [H +] +（ [HA]终 — c余 ） = [OH -]终 弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时[H +] 可忽略不计， 则： c余 = [HA]终 — [OH -]终 终点误差： TE = - c余 / csp = （ [OH-]终—[HA]终 ）/ csp 式中负号表示负误差 将平衡关系式： [OH -]终 = Kw / [H+]； [HA]终 = [H+]终[A-]终 / Ka 代入上式，得： 设：?pH= pH终—pHsp ；因此： [H +]终= [H+]sp10?pH 近终点时： [A-]终 ≈ csp 计算弱碱 A- 的最简式： 将Kt=Ka/Kw代入： 强碱滴定强酸 强碱滴定一元弱酸 强碱滴定多元酸（H3A） 其中：△pH=pHep - pHsp 下标ep-表示终点 下标sp-表示化学计量点 CepHX –强酸HX在终点时的浓度 Kt-滴定反应常数 例1.以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。 解：甲基橙的变色点 pHep=4 化学计量点pHsp=7 △pH= pHep –pHsp ＝－3 CepHCl=0.1/2=0.05 滴定反应：OH- + H+ = H2O Kt=1014 （2）第二化学计量点时Na2HPO4: pHsp=9.66