物理化学——理想与非理想溶液.ppt

吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液 第七节 吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) 杜亥姆-马居耳公式 一般体系有: ∑xidlnpi=0 (6) 对于两组分溶液： xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) 上式即为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式。 杜亥姆-马居耳公式的应用 整理得： 第八节 非理想溶液 非理想溶液的标准态(2) 两种规定的关系 * 多组分体系中各成分的性质是相互关联的. 求G的全微分： dG=－SdT+Vdp+∑?idni (1) 另由偏摩尔量集合公式: G=∑?ini 对此式进行微分: dG=∑?idni+∑nid?i (2) 比较(1)式和(2)式,得: －SdT+Vdp+∑?idni=∑?idni+∑nid?i SdT－Vdp+∑nid?i=0 (3) (3)式即为Gibbs-Duhem方程. 对等温等压过程,(3)式变成: ∑nid?i=0 (dT=0, dp=0) (4) Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间不是相互独立的，而是存在密切的联系。 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关系式: 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1, …ni…)，则有： ∑nidYi,m=0 (dT=0, dp=0) (5) （5)式为广义的G－D方程。 例: A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系? 解: 由广义的吉布斯-杜亥姆方程: ∑nidVi,m=0 (dT=0, dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=－xB/xAdVB,m ∵ xA=0.2 xB=0.8 ∴ dVA,m=－4dVB,m 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍. G－D方程在溶液体系中的应用： SdT－Vdp+∑nid?i=0 (3) 在恒温下: Vdp=∑nid?i =∑nid(?i*+RTln(pi/p0)) =RT∑nidlnpi (p0, ?i*为常数) 方程除以nRT，整理可得: ∑xi dlnpi=V(l)/nRT·dp =V(l)/npVm(g)dp 注意有： RT=pVm(g) ni/nRT 对于含有1摩尔物质的溶液体系： ∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp 若溶液体系的总压p维持不变,有: ∑xidlnpi=0 (6) (6)式说明, 当溶液的组成发生变化时, 与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会发生变化. 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。 通过变换，可以得到各不同形式的方程式： xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8) [(?lnpA/?lnxA)T－(?lnpB/?lnxB)T]dxA=0 (9) (?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T (10) 以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式. 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质: (1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与 其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在 同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液 中的浓度xB成正比. 不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律: pA=pA*xA lnpA=lnpA*+lnxA 等温下对上式取微分: dlnpA=dlnxA (lnp*为常数) ∴ ?lnpA/?lnxA=1 ∵ (?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T ∴ (?lnpB/?lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 积分： lnpB=lnxB+c’ ∴ pB=c·xB 上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓度成正比. 比例常数c若： c=pB* B服从拉乌尔定律; c≠pB 令：c=kx B服从亨利定律. (2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气 相分压上升, 则气相中另一组分的分 压必下降. 由杜亥姆-马居耳公式: xA/pA(?pA/?xA)=xB/pB(?pB/?xB) (11) 若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即: (?pA/?xA)0 ∵ xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式: (?pB/?x