大学分析化学误差分析.ppt

3.3 分析化学中的数据处理 p52 总体 样本 测量值 样本容量n：样本所含测量值的数目。 变化趋势：两头小、中间大。 即在平均值附近的数据出现机会最多。 频数分布直方图的特点 1) 离散特性：全部数据分散、各异，具有波动性；这种波动是在平均值周围波动，比平均值稍大或稍小。用标准偏差来衡量。 总体平均值： 若没有系统误差，则总体平均值 ? 就是真值xT 2. 正态分布 测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布。其数学表达式： y：概率密度； x：测量值 μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值；反 映测量值分布的集中趋势。 σ：总体标准偏差，反映测量值分布的分散程度； x-μ：随机误差 μ和σ是该函数的两个重要参数。 正态分布曲线N(μ, σ2)：以x-μ为横坐标建立的曲线。μ决定曲线在x轴上的位置，σ决定曲线的形状。 概率：曲线与x轴之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率P为： 标准正态分布曲线 定义：横坐标改为u，纵坐标为概率密度得到的曲线，用N(0,1)表示。 曲线与横坐标所夹的面积，代表所有数据出现的概率总和，其值应为1。 概率P为： 随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 (以σ为单位) u=±1 x=μ±1σ 68.3% u=±1.96 x=μ±1.96σ 95.0% u=±2 x=μ±2σ 95.5% u=±2.58 x=μ±2.58σ 99.0% u=±3 x=μ±3σ 99.7% 例：已知某试样ω的标准值为1.75%，σ=0.10%；无系统误差。求：(1)分析结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率；(2)分析结果＞2.00%的概率。 解：(1) (2) 属于单边检验问题： 阴影部分的概率为0.4938。正态分布曲线右侧的概率为0.5000，故阴影部分以外的概率为0.5000－0.4938=0.62%，即分析结果＞2.00%的概率为0.62%。 平均值的标准偏差： m个样本，每个样本均测定n次： 2. 少量实验数据的统计处理 p59 1） t分布曲线 正态分布是无限次测量数据随机误差的分布规律。 对于有限次测量数据则用t 分布曲线处理（s代替σ）。 见右图：纵坐标为概率密度，横坐标为统计量t。 t分布曲线与u分布曲线的的异同： 相同处： 形状相似：但前者随自由度f的改变而改变。f10时，与后者差别较大； f20时，二者很近似； f→∞时，二者完全相同。 意义相同：t分布曲线下一定区间内的积分面积，即该区间内随机误差出现的概率。 区别： t：用有限次测定的s代替了无限次测定的σ得到的统计量，随f的不同而不同； 概率影响因素：后者因u的不同而不同，前者随t和f的不同而不同； 形状差异：前者比后者更“矮胖”，说明有限次测定值的分布更分散。 计算不同：t积分，是先设定P，已知f，查t值，此时P对应了正负t曲线下的面积；u积分，是已知μ和σ值，求 ， 再查P值。 2）平均值的置信区间 p61 置信度P：在某一t值时，测定值落在(μ±ts)范围内的概率。落在此范围之外的概率称为显著性水准α，为1-P。 tα, f ：t值与P及f均有关。请看教材表3-3： 规律：P相同时，f越大，即测定次数n越多，随机误差t越小； 测定次数n相同时，随机误差t越大，置信区间越大，包含 μ的可能性越大。 (1) 以单次测定结果估计μ的范围：μ＝x±uσ（不同置信度的u值可查表得到） (2) 若以样本平均值估计μ的范围： (3) 对于少量测量数据：n有限时，必须根据t分布进行统计处理： 含义：表示在一定置信度P下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的可靠性范围——平均值的置信区间。 对