第7章线性电势扫描伏安法.pptVIP

线性电势扫描伏安法 作业 1、线性电势扫描法与控制电势、电流阶跃法测量双电层微分电容的不同点是什么？ 2、如何利用循环伏安法判断电极反应是否处在可逆状态？ 2、峰值电流和峰值电势 峰值电势： 峰值电流： 3、不可逆电极体系伏安曲线的特点 (1) ip正比于 ，由斜率可求α。 (2) 可逆： 不可逆： (3) (4) 可逆： 不可逆： (5) 三、准可逆体系 准可逆体系，四个电极基本过程的单步骤单电子的简单电极反应 ，电化学极化和浓差极化同时存在，Nernst方程不再适用。 解扩散方程 准可逆体系伏安曲线的ip、Ep、 均介于可逆体系和完全不可逆体系相应数值之间。 随着扫描速度的增大，电极由可逆—准可逆—完全不可逆变化。 四、 异同点 A. 相同点： B. 不同点： (1) ip不可逆=0.785ip可逆 （α=0.5，n=1） ip(可逆)ip(不可逆) (2) 不可逆 可逆 a. 可逆，Ep与υ无关； b. 不可逆，Ep与υ有关。 这两条是判定反应是否可逆的有效方法。 (3) Ep与υ之间的关系： 第四节 循环伏安法 循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）：控制研究电极的电势以速率v从Ei开始向电势负方向扫描，到时间t=λ（相应电势为Eλ）时电势改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势，然后电势再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三角波信号。 循环伏安曲线：记录下的i-E曲线 循环伏安曲线规律： ，正向扫描与单扫描曲线相同。 ，回扫的伏安曲线与Eλ值有关。 Eλ控制在越过峰值Ep足够远时，回扫伏安曲线形状受Eλ的影响可被忽略。 循环伏安曲线上的重要参数： 阴、阳极峰值电流iPc、iPa及其比值 阴、阳极峰值电势差值 阴极峰值电流iPc： 根据零电流为基准求得。 阳极峰值电流iPa： 根据Eλ之后的阴极电流衰减曲线为基线。 iPa的基线难以确定时， 一、可逆体系 对于产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线的重要特征： 二、准可逆体系 判断电极反应是否可逆和不可逆的依据： 三、完全不可逆体系 第五节 多组分体系和多步骤电荷传递体系 一、平行的多组分电极反应体系 两个反应独立进行、独立扩散、同时存在时的伏安曲线就是在各自单独的伏安曲线加和。 二 连串的分步电荷传递反应 ① 比 负得多，循环伏安曲线如右图(a)所示，两个分离的电流峰； ② 时，循环伏安曲线如右图(b)所 示，一个宽峰 ③ 时，循环伏安曲线如图(c)所示； ④ 时，循环伏安曲线如图(d)所示，一个高、窄电流峰。 第六节 线性电势扫描伏安法的应用 一、初步研究电极体系可能发生的电化学反应 伏安曲线上，每一个电流峰对应一个反应。 阴极电流峰——还原反应 阳极电流峰——氧化反应 电流峰电势范围——可能发生的 电化学反应。 峰值电势范围与平衡电势差——反应发生的难易程度。 峰值电势差——可逆程度。 峰值电流——反应进行速度 1（0.25v） 2（0.65v） 3（0.46v） 4（0.2v） 气体析出O2（0.8v） 在0.25V出现一个较低、平的电流峰。 在0.65V出现一个较高的阳极电流峰。 在0.8V有气体逸出，电流用于析出氧气。 在1.0V时，电势开始换向，开始反向扫描。 在0.46V出现一个小阴极电流峰。 AgO Ag2O 在0.2V出现一个阴极电流峰。 Ag2O Ag 充电过程（正向扫描）： Ag —— Ag2O —— AgO 放电过程（逆向扫描） ： AgO —— Ag2O —— Ag 0.2v 0.25v 0.65v 0.46v 高压平段“高波电压” 加入Cl-，电流峰 AgO—Ag2O 消失 避免电压过高烧坏仪器 二、判断电极过程的可逆性 单程电势扫描： 峰值电势Ep是否随扫描速度的变化而变化—可逆体系或不可逆体系。 循环伏安法： 一对还原反应和氧化反应的峰值电势差值 。 三、判断电极反应的反应物的来源 1、反应物的来源于溶液： 2、反应物预先吸附在电极表面 吸附的反应物消耗完毕所需的电量恒定，与扫描速度无关。 四、研究电活性物质的吸脱附过程 参加电化学反应的电活性物质（反应物R和产物O）常常可以吸附在