第二章 合成氨原料气的制 项目二 气态烃蒸汽转化法 取.ppt

项目二 气态烃蒸汽转化法 天然气是指贮藏于地层较深部位的可燃气体，而与石油共生的天然气常称为油田气。它们的主要成分均可用CnHm来表示。它在高温下与蒸汽作用生成以 H2 和CO为主要组分的粗原料气，其反应为 该反应为强吸热反应，而且应在高温条件下发生，工业生产中必须供给热量才能使其进行。按供热方式的不同，制取粗原料气有下述两种方法。 （1）外部供热的蒸汽转化法 此法广泛用于天然气等轻质烃类为原料的合成氨厂。在催化剂作用下，含烃气体与蒸汽在耐高温的合金钢反应管内进行转化反应，管外采用高温燃烧气加热。 （2）内部蓄热的间歇操作法 此法是用周期性的间断加热与蓄热来提供轻质烃类转化过程所需要的热量。 对天然气为原料生产合成氨的装置，大中型规模多采用前者，而小型氨厂则采用后者。 因此，合成氨厂的转化工序分为两段进行。在一段转化炉里，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2。接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，有一部分 H2燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到1200～1250℃，并继续进行甲烷的转化反应。二段转化炉出口气体温度约950—1000℃，残余甲烷含量和（H2＋CO）／N2 比均可达到上述指标。 一. 气态烃蒸汽转化的化学反应 二. 甲烷蒸汽转化反应原理 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应系统，可能发生的反应如下。 主反应： 副反应 CH4 C+2H2（1-19） 2CO C+CO2（1-20） CO+H2 C+H2O（1-21） 这里共有CH4、H2O、H2 、CO、CO2及 C（炭黑）六种物质而由C、H、O三种元素构成，故独立反应数为6－3=3，即在上述反应中只有3个独立反应，譬如：选择式（1-16）、式 (1-17）、式（1-18），其他6个就可导出。没有炭黑时，只选用两个独立反应数，一般用式 （1-16）和式（1-18）即可。 主反应是我们所希望的，而副反应既消耗原料，析出的炭黑又沉积在催化剂表面，使催化剂失活。现在的问题是怎样来促进主反应和设法抑制副反应，这就需要用热力学观点讨论反应进行的程度以及从动力学角度考虑反应的速率。 甲烷蒸汽转化反应的特点 主要是指： CH4 + H2O ? CO+ 3H2 △H0298= 206kJ/mol 反应特点： 1．是可逆反应。即在一定的条件下，反应可以向右进行生成一氧化碳和氢气，称为正反应。随着生成物浓度的增加，反应也可以向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此在生产中必须创造良好的工艺条件，使反应主要向右进行，以便获得尽可能多的氢和一氧化碳。 2．是体积增大的反应。一分子甲烷与一分子水蒸气反应后，可以生成一分子的一氧化碳和三分子的氢。因此，当其它条件一定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的残余量。 甲烷蒸汽转化反应的特点 3．是吸热反应。甲烷的蒸气转化反应是强吸热反应，其逆反应(即甲烷化反应)为强放热反应。因此，为了使正反应进行得更快更完全。就必须由外部供给大量热量。供给的热量愈多，反应温度愈高，甲烷转化反应愈完全。 4．为气固相催化反应。甲烷蒸汽转化反应，在无催化剂存在的条件下，反应速度很慢，只有在催化剂存在时，才能获得具有工业生产意义的反应速度，因此属于气固相催化反应。 1 .甲烷蒸汽转化反应热力学 化学平衡常数 （一）、甲烷蒸汽转化反应的热力学分析 (1)、化学平衡 对于反应1： CH4 + H2O ? CO+ 3H2 对于反应2： CO + H2O ? CO2 + H2 平衡常数 KP的的讨论： ①KP值愈大，体系中产物就愈多； ②反应条件（T、P）一定，KP为常数； ③影响化学平衡移动的因素：温度、压力、浓度。 压力：甲烷蒸汽转化反应为体积增大的反应，因此，降低压力有利于平衡向正反应方向移动。 即：对第一个反应如上所述，对第二个反应无影响。 温度：（温度对化学平衡的影响） 温度对化学平衡的影响 由上表可以得出，温度升高，由于转化反应为可逆吸热反应，其平衡常数随温度的升高而急剧的增大，即温度愈高，达到平衡时，CO和H2的含量愈高，而甲烷的残余量愈少。 而第二个反应，为CO的变换反应，为可逆放热反应。其KP值随T的升高而减少。即温度愈高，达到平衡时CO2和H2的含量就愈少，甚至使变换反应几乎不能进行。 重要结论 （由于温度影响）甲烷的蒸汽转化反应与CO的变换反应是不能在同一工序中同时完成。因此，此处的目的只能是尽可能使甲烷转化。 生产中是先在转化炉内使甲烷在较高的温度下完全转化