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(2) 其他夹心结构π络合物 过渡金属Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Mo、W、Tl以及某些稀土元素，都可以形成夹心结构π络合物。 参与形成夹心结构π络合物环状体系，是符合Hückel规则的芳香环。 如果π络合物中只有一个离域碳环，则过渡金属原子中未参与和环成键的d轨道，还可与其他配基结合。 ２ 有机硼化合物的制法 (1) 硼氢化反应 (2) 无机硼化合物与金属有机试剂的反应 9-BBN ３ 烃基硼烷在有机合成上的应用 (1) 硼氢化-氧化反应 反应方向为反马氏规则，且为顺式加成。 (2) 烷基化反应 １ 硅的电子构型和成键特征 C：1s22s22p2 Si：1s22s22p63s23p23d0 价电子层都有4个电子，因此通常表现为四价，但硅原子的5个能量稍高的3d轨道有时可以参加成键。 硅原子不仅能与其他金属或非金属原子以共价键相结合，而且还可以自身互相结合，形成硅链或硅环。 ①和碳原子类似，经常是以sp3杂化轨道与其他原子化合，形成四面体型化合物。 但含Si＝Si键、Si＝C键、Si＝O键、Si＝N键、Si≡N键及Si＝S键等的化合物都非常不稳定。 原因：硅原子的半径较大，共价半径为113pm，碳的共价半径只有77pm，它的3p轨道与相邻原子的2p或3p轨道，很难从侧面有效地重叠形成π键。 共价键 Si—H和Si—C上，硅是偶极的正端，容易受到亲核试剂的进攻。 电负性：硅1.8，碳2.5，氢2.1。 ②硅的3d轨道有时可以参加成键，方式与磷相似。 sp3d杂化，具有三角双锥体构型。 [RSiCl4]- 方式一：通过与3s和3p轨道共同杂化，形成的杂化轨道与其他原子的轨道重叠，形成σ单键。 sp3d2杂化，具有八面体构型。 [SiF6]2- 方式二：硅的空3d轨道与相邻原子中带有一对孤电子的p轨道重叠，形成d-pπ键。 N是以sp2杂化轨道与三个Si形成三个σ键，余下带有一对孤电子的p轨道与分子的平面垂直。 sp2杂化 硅烷类是指符合通式SinH2n+2，最长的硅烷是Si6H14。 (1) 硅烷类及其衍生物 硅烷难以合成，热稳定性差，如甲硅烷和乙硅烷都能在空气中自燃。 ２ 有机硅化合物的类型 有机硅化合物种类繁多，估计不下3万种，而且还在快速发展。 硅原子上的氢被有机基团取代后，稳定性增加。 硅原子上的氢同样可被杂原子、含有杂原子的基团或不饱和基团取代。 SiCl4 四氯化硅 CH3SiCl3 甲基三氯硅烷 (C6H5)2SiCl2 二苯基二氯硅烷 在实际应用上，比较重要的硅烷衍生物是卤硅烷和烃基卤硅烷(RnSiX4-n)。 (2) 硅氧烷类和硅醇类 硅氧烷类是含有SiOSi键的化合物。 六甲基二硅氧烷 硅醇类是硅原子上带有羟基的有机硅化合物。 (CH3)2(C6H5)SiOH 二甲基苯基硅醇 (C6H5)Si(OH)3 苯基硅三醇 (3) 硅酸酯类 硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸酯也叫烃基烷氧基硅烷。 (CH3)3SiOCH3 三甲基甲氧基硅烷 C6H5Si(OC2H5)3 苯基三乙氧基硅烷 另外，还有硅硫烷类、硅氮烷类、杂硅氧烷类等有机硅化合物及硅-金属化合物等。 合成有机硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。 ３ 有机硅化合物的制法 工业上将氯甲烷或氯苯在铜催化剂存在下与硅粉一起加热以合成氯硅烷。 产物为混合物，可以用分馏法分开。 Grignard试剂与四氯化硅或烃基氯硅烷反应也可以生成硅-碳键。 也可以用有机锂化合物代替Grignard试剂。 (1) 硅-卤素键的水解 ４ 有机硅化合物的反应 含有Si—X键的化合物水解反应活性比相应的卤代烷大得多，生成的产物称为硅醇。 原因：硅原子上存在能量较低的3d空轨道，可依靠它来接受亲核试剂提供的电子对，因此硅原子对亲核试剂反应活性特别强烈。 从形式上看，Si—Cl键的亲核取代反应和C—Cl键的SN2反应类似，但实际上是不完全相同的。 在反应中，中心硅原子的构型有时转化，有时保持不变，而发生SN2反应时中心碳原子一定发生构型转化。 二环桥头硅原子卤化物能迅速发生双分子取代反应，且构型保持不变，同样结构的碳环化合物则不能反应。 硅上的亲核取代反应历程：利用d轨道与亲核试剂形成五配位的过渡状态，或sp3d杂化的不稳定中间体进行的。 (2) 硅醇的聚合反应 多数情况下硅醇不稳定，在酸或碱存在下容易脱水生成硅氧烷。 由于Si=C双键不稳定，不能分子内脱水生成“硅烯”。 硅原子上连有两个羟基时，分子间脱上生成聚硅氧烷。 由于Si=O双键不稳定很难形成，不能分子内脱水生成“硅酮”。 (3) 硅醚 烯醇的硅醚在合成上的应用： 在有机