如何改善化学镀镍的耐腐蚀性能.docx

如何改善化学镀镍的耐腐蚀性能 化学镀技术能广为应用的原因之一是镀层具有优越的耐蚀性能，它是阴极性镀层，所以镀层厚度及完整性是保护基材效果好坏的关键，否则反而加快基材的腐蚀，这点必须充分予以重视。 　　Ni-P镀层耐蚀性能与磷量密切相关，高磷镀层耐蚀性能优越源于它的非晶态结构。非晶态与晶态的本质区别在它们的原子排列是否周期性，由于固体化学键的作用从短程看二者都是有序的，非晶的特性是不存在长程有序，无平移周期性。这种原子排列的长程无序，使非常均匀的Ni-P固溶体组织中不存在晶界、位错、孪晶或其他缺陷。另外，非晶态镀层表面钝化膜性质也因为基体的特征，其组织也是高度均匀的非晶结构，无位错、层错等缺陷，韧性也好，不容易发生机械损伤。与晶态合金对比，非晶态合金钝化膜形成速度快，破损后能立即修复而具有良好的保护性。 　　研究发现Ni-P合金在酸性介质中形成的钝化膜是磷化物膜，其保护能力比纯镍钝化膜强。例如，Ni-P合金在稀盐酸中腐蚀，磷量低是磷促进镍的活性溶解。小于8%P的镀层表面有黑灰色的腐蚀产物，用俄歇电子谱仪测定表面一定深度处发现Ni、P及O三种元素，光电子能谱仪进一步证实它是镍的磷酸盐膜。但大于8%P的高磷镀层腐蚀后表面呈灰白色，一般尚能保持光洁，俄歇电子谱仪观测到约10?深处有Ni、O，是氧化镍层，依次在20?处是Ni、P及O共存，是磷酸盐层，内层则为富P的Ni、P层，P量约占20(重量)%，大体对应Ni2P。 　　含P≥8%的非晶态Ni-P镀层在HCl、FeCl3等介质中腐蚀后X射线从产物中检查出Ni2P。光电子能谱定量分析发现腐蚀前Ni/P=3.4，腐蚀后Ni/P=1.2，即有磷在表面富集现象。腐蚀过程的热效应也会使亚稳的非晶态结构晶化，形成Ni2P或NixPy。Ni-8%P镀层在H2SO4中腐蚀后光电子能谱除了发现NixPy峰外，还发现PO43-。 　　非晶态Ni-P层表面形成的磷化物膜阻挡了腐蚀继续进行而提高了它的耐蚀性，但这层磷化物膜易被氧化性酸如HNO3溶解，所以Ni-P层不耐氧化性介质的腐蚀。从以上讨论不难理解镀层中磷量分布不均除了形成微电池加速腐蚀外，对磷化物钝化膜的均匀性也会产生影响，以至减小膜的保护性。 　　化学镀的抗变色能力远优于电沉积的金属层。高磷不含硫和重金属的镀层能在空气中色泽保持长期不变。Ni-B镀层的抗变色能力较差，可用CrO3后处理加以改善。抗变色能力也就是耐蚀性的反映，因此HNO3试验能迅速做出判断，如用1∶1HNO3浸泡，小于20s出现黑色膜则表明该镀层的抗变色能力不佳，但不能对耐蚀性作出描述。 　　以下分八个方面介绍化学镀镍层的腐蚀问题： 　　1.电偶腐蚀已知化学镀镍是阴极性涂层，在腐蚀原电池中是阴极而被保护。镀层或基材在腐蚀过程中的极性按它们在该腐蚀介质中的电位高低来决定，电位高者是阴极，反之，电位低者是阳极而被腐蚀。 　　2.镀层中磷含量及热处理对耐蚀性的关系在酸性介质中Ni-P合金电位随磷量增加而正移，即高磷层的热力学稳定性比低磷层高。热处理后镀层耐蚀性略有下降，热处理对镀层耐蚀性能的影响可解释如下：Ni-P合金在热处理后析出金属间相Ni3P在腐蚀原电池中是阴极，Ni固溶体是阳极，所以Ni3P的析出及其面积增大均加速了镀层的腐蚀。另外，热处理过程中镀层体积收缩4%～6%，容易出现裂纹暴露出基体也会增加腐蚀。由此可见，高硬度和高耐蚀性镀层是不可兼得的。随着热处理温度的增加或时间延长耐蚀性能有所回升，原因是Ni3P弥散粒子逐渐长大聚集、阴极相面积减小。如果在较低温度短时间内处理，镀层尚未晶化，也未析出Ni3P则对耐蚀性影响不大。3.镀浴与耐蚀性化学镀镍层的性能，尤其是耐蚀性与镀浴关系十分密切，镀浴组成中络合剂与稳定剂的影响有时比镀层含磷量的影响还大，络合剂与耐蚀性关系在碱性镀浴中表现尤其敏感，值得注意。 　　首先是浴中主盐种类的影响，实验表明硫酸盐与氨基磺酸盐浴得到镀层的耐蚀性基本相同，但用氯化镍作主盐，由于存在Cl-，镀层的耐蚀性能明显恶化，故一般不采用。浴中络合剂对镀层耐蚀性影响在用单元络合剂时，耐盐雾性能好坏的顺序大体与络合剂对沉积速度的影响相反，即沉积速度快的络合剂分子中，用氨基、羟基来取代α碳原子上的氢原子得到的产物来组成镀浴所得镀层的耐蚀性最好。盐雾试验结果可反映出镀层孔隙率的大小，沉积速度快孔隙率大、耐蚀性也差。用氨基或羟基取代脂肪酸形成的络合剂、羟基醋酸(乙醇酸)浴镀层的耐盐雾试验结果优于氨基醋酸(甘氨酸)，但α-氨基丙酸(丙胺酸)浴镀层耐蚀性却优于α-羟基丙酸(乳酸)，由此可见α碳原子上氢原子被甲基取代后的产物在起作用。镀浴中稳定剂虽然加入量极微，但对镀层耐蚀性能有着明显影响，重金属离子尤甚，因此有人认为高耐蚀镀液中不宜用稳定剂。稳定剂在施镀过程中迅速消耗，在镀件边沿及棱