硝化笼状化合物之合成制造（III）.PDF

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告 硝化籠狀化合物之合成製造(III) 計畫類別：個別型計畫 計畫編號：NSC93-2623-7-007-020- 執行期間：93年01月01日至93年12月31日 執行單位：國立清華大學化學系(所) 計畫主持人：胡紀如 報告類型：完整報告 處理方式：本計畫可公開查詢 中 華 民 94年3月31日 國 一、摘要 本實驗室利用cyclopentanone (2)作為起始物，成功合成出總量超 過1.0 克之cubanecarboxylic acid (6) ，並交付中山科學研究院以利進 行相關之研究。Cubanecarboxylic acid 為在本計畫中，所欲合成之所 有化合物具有 cubane 結構之最穩定化合物，更是合成各式 nitrocubanes 之重要起始物。其間共十個合成步驟，總產率為0.62% 。 2,5 3,8 4,7 同時，在將1-bromopentacyclo[4.3.0.0 .0 .0 ] nonan-9-one ethylene ketal benzophenone oxime 4-O-carboxylate (3)轉換成 1-bromopenta- cyclo[4.3.0.02,5 .03,8.04,7]nonan-9-one ethylene ketal (4)時，本實驗室不但 將此一關鍵照光去酸基反應產率由原本之 45%提升至 65% ，更一進 2,5 3,8 4,7 步分離出 25% 之副產物 1-bromopentacyclo[4.3.0.0 .0 .0 ]nonan- 9-one ethylene ketal 4-carboxylic acid (7) ，此化合物可作為合成 2,5 3,8 4,7 1-bromopentacyclo[4.3.0.0 .0 .0 ]nonan-9-one ethylene ketal benzo- phenone oxime 4-O-carboxylate (3)之起始物，利用該等結果可以有效 提高全合成之效率。 利用cubanecarboxylic acid (6)作為起始物，在照光條件下與oxalyl chloride 進行反應，本實驗室得到一系列之 cubanecarboxylic acid chlorides 9 化合物，並進一步將其與trimethylsilyl azide ，反應進行官 能基轉換，成功得到一系列之cubane isocyanates 10 之化合物。對於 1 該等化合物中所擁有之特別isocyanate groups ，本實驗室已用紅外光 譜儀測得，其吸收在2156 cm—1 。 2 二、計畫簡介： Cubane 分子由八個碳原子所組成，分別排列在正方體之八個角 落，原子間以90°之鍵角形成共價鍵連結。Cubane 分子所蘊含之極高 能量 (~150 kcal/mol)主要來自於此一特殊鍵角，若將連結於碳上之八 個氫原子全部置換為NO2 ，則形成高能爆裂物 octanitrocubane (1) ， 化合物1 可能為除了核能外，最具有威力之高能爆裂物，因而能被運 用至國防科技領域。 過去許多化學家們致力於各式nitrocubanes 之合成，1—4 其中化合 物1 之結構特殊，多年來一直無法被成功合成出來，甚至一度被認為 無法將其成功合成。最後 Eaton 教授終於在 2000 年成功合成出化合 5 物1 ，根據報導，octanitrocubane 蘊