11配位化合物要点.ppt

11.1 配合物的基本概念 顺反异构 如： 旋光异构 判断是内轨还是外轨型配合物 可以测量配合物的磁矩：形成内轨型配合物，单电子数n减少，所以磁矩减少 。 由几种典型配体直接判断 ： 配体CN-，NO2-，CO：内轨型配合物 ； 配体F-，H2O：外轨型配合物。 NH3 、Cl-、RNH2视情况而定： 增加中心离子电荷有利于形成内轨型配合物。 Au溶于王水，生成AuCl4-和NO。 (1) 配平离子反应方程式： Au+ NO3- + Cl------ AuCl4- + NO (2) 已知 Au3+ + 3e? = Au Фθ= 1.500 V Au3+ + 4Cl?=AuCl4- K稳 = 2.65 ? 1025 4H+ +NO3- + 3e? =NO + 2H2O Фθ = 0.957 V 计算反应的Kθ 。 已知下列数据： Co3+ + e? = Co2+ Фθ= 1.808 V Co2+ + 6CN? = Co(CN)64- K稳=1.00 ? 1019 Co3+ + 6CN? = Co(CN) 63- K稳=1.00 ? 1064 O2 + 2H2O + 4e? = 4OH- Фθ = 0.402 V (1) 求Co(CN) 63-+ e? = Co(CN) 64-的Фθ值； (2) 讨论Co(CN) 64-在空气中的稳定性。 作业： 1 (2)(3)(5)(6) (7) ；2；8(3)(4) 5 (1)(3)(5); 20;22; 23; 24;25 （2）配位体的酸碱性 从路易士理论上讲，M n+离子为酸，配位体L为碱，L的碱性越强， MLn 配合物越稳定。 例Ag+与Py(吡啶)、NH3、en(乙二胺)配合物稳定性依次增强。 2、中心原子的影响 (1) 中心原子的电荷和半径 配位体一定时，中心原子的电子构型相同时，配离子的稳定性，与金属原子电荷呈正比，与金属原子半径成反比。 例如： Co(NH3)6 2+ , K稳＝1.29×105 ； Co(NH3)6 3+ , K稳＝1.58×1035。 Ca(EDTA) 2-，K稳＝9.90×1010； Ba(EDTA)2-，K稳＝7.24×107。 3螯合效应 多基配位体与中心原子或离子形成螯合物时，比单基配体形成 配合物稳定，螯合物具有的特殊稳定性叫螯合效应。 形成的环数目越多，稳定性越高。 实验证明，五、六元环较稳定。 ﹡配合物的应用 1、在无机化学方面的应用 （1）湿法冶金 众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH 2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Au(CN)4]2- （2） 分离和提纯 利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的 稀有金属 （3） 设计合成具有特殊功能的分子 2 、在分析化学方面的应用 (1) 离子的鉴定 形成有色配离子: 例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。 形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀, 藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。 （2） 离子的掩蔽 （3）有机沉淀剂 （4）萃取分离 生物化学中的配位化合物 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素， 是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。 治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。 4H++Au+ NO3- + 4Cl- = AuCl4- + NO+ 2H2O Kθ= 6? 10-3 Фθ = -0.847 V 不稳定，K θ =4.76x1084 4Co(CN)64- + O2 + 2H2O = 4 Co(CN