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13-8 热力学第二定律的统计解释 物理学 第五版 第十三章 热力学基础 熵和熵增加原理的微观意义 热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 一 不可逆与无序 不可逆性的微观本质：一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。 功 热 自发转化为 为化转发自能不 自发转化为 为化转发自能不 大量分子的有序运动 大量分子的无序运动 方向：向更加无序状态方向自发进行 热功转换 初态（两个温度不同的系统） 热传导 末态（温度相同的系统） 温度是分子无序运动平均动能大小的量度 初态（两个系统平均动能不同，分子运动无序，但仍可区分） 末态（两个系统平均动能相同，分子运动无序，也不可区分，即更加无序） 方向：向无序性增大的方向自发进行 气体绝热自由膨胀 位置的分布较有序 更无序 ? 气体体积V1 自由膨胀为 气体体积V2 不能自由压缩为 方向：向更加无序的状态方向自发进行 如何定量的描述无序度？ 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。 不可逆过程的微观本质： 热力学第二定律只适用于大量分子的体系 注意 二 无序度与热力学概率 1. 宏观状态数和微观状态数 玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。 微观状态：微观上看，对系统内的个体加以区分的状态 宏观状态：从总体上观察，而对系统个体不予区分的状态 4个可分辨的粒子在容器中的位置分布  1  4  6  4  1 一个宏观态对应的微观状态数W abcd bcd cda dab abc a b c d cd bd bc ad ac ab ab ac ad bc bd cd d a b c abcbcd cda dab abcd 微观状态（分子分布方式） B A B A B A B A B A Ⅴ Ⅳ Ⅲ Ⅱ Ⅰ 宏观状态（分配种类） a b c d A B 0 1 2 3 4 5 6 4个粒子的分布 左4，右0 左3，右1 左2，右2 左1，右3 左0，右4 1 左 0； 右20 190 左 2； 右18 15504 左 5； 右15 167960 左 9； 右11 184756 左10； 右10 167960 左11； 右9 15504 左15； 右5 190 左18； 右2 1 左20； 右0 微观态数(w) 宏观态 N=20, 宏观态所对应的微观态数 左20右0和左0右20两种宏观状态各有1个微观状态，表明20个分子全部处于左 (或右 ) 中的概率最小为 N=1023个可分辨的粒子在容器中的位置分布 w N/2 n n N=1023 N ?n 粒子数分布均匀的宏观态所对应的微观态的数目最多，其比例几乎是所有可能的微观态数的百分之百。 若对热力学系统进行观察，我们看到的将总是粒子数分布均匀的宏观态 粒子数分布均匀的宏观态对应于热力学中的平衡态 对应微观状态数目多的宏观状态出现的概率大 2.微观状态数与热力学概率 某一宏观状态所对应的微观状态数目称为该宏观状态的热力学概率，用W表示。 平衡态 —热力学概率W 取最大值的宏观态 3. 无序度和热力学概率 粒子数分布均匀的或近似均匀的宏观状态就是比较混乱或无序的状态。 一个宏观态的热力学概率就是无序度的量度 因此： 自发地 出现概率小的状态 微观状态数少的状态 无序程度低的状态 出现概率大的状态 微观状态数多的状态 无序程度高的状态 孤立系统 总结： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡。 它涉及大量分子的运动的无序性变化的规律， 热力学第二定律是一条统计规律。 4 热力学第二定律的统计表述 三 玻尔兹曼熵公式 1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)，表示系统无序性的大小 S ? lnW 1900年，普朗克引入系数 k —玻耳兹曼常数 玻耳兹曼熵公式： S = k lnW （2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态熵最大.）（W 愈大，S 愈高，系统有序度愈差.） （1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述 . （3）熵增加原理 若一个系