物质的紫外–可见吸收光谱及应用.ppt

2.5 物质的紫外－可见吸收光谱及应用 2.5.1紫外-可见吸收光谱的产生及其影响因素 电子跃迁的主要类型 (1)σ→ σ* (2)n→ σ* (3)n→ π* (4)π→ π* (1)σ→ σ*跃迁 吸收光波长在180nm以下，饱和烃只有C-H健才有这种跃迁，只有在真空紫外区才能观察到，无实际应用。 (2)n → σ* 跃迁 含有未成健的杂原子(如S、N、O、Cl、Br、或I等)的饱和烃衍生物都会发生这种跃迁，吸收峰在150～250nm之间，在紫外区仍观察不到这类跃迁。也无实际应用。 (3)π→ π* 跃迁 跃迁所需的能量比 n→σ* 小，吸收峰在200nm附近，含有-C=C-或-C=C-的不饱和有机物都会发生这类跃迁。 (4)n→ π* 跃迁 这种跃迁所需能量最小，吸收峰一般都在近紫外区，甚至在可见光区。连有杂原子的化和物 -C=O、-C=N，可发生这种跃迁。 (4)n→ π* 跃迁（二） 有机化合物的吸收光谱是建立在n→π* 或π→π* 跃迁的基础上的，它们的吸收峰位于200～700nm范围内。 溶剂对吸收峰产生的影响 首先，溶液的极性对吸收峰的位置有不同的影响。 在 π → π* 跃迁中，极性的溶液能使激发态的能量降低，吸收峰发生红移； 在n → π* 跃迁中，极性溶液与未成健的电子形成稳定的氢健，降低了n 轨道的能量，使跃迁需要较多的能量，吸收峰向短波移动（蓝移）。 溶剂对吸收峰产生的影响（二） 例如，水和酒精的蓝移可达30nm以上。 其次，溶剂还影响吸收峰强度和光谱精细结构。因此，当比较标准物质和未知物质的紫外吸收光谱时，必须采用同一种溶剂。 2.5.2 紫外－可见吸收光谱的应用 1、定性分析 紫外-可见吸收光谱可用于鉴定有机化合物。在鉴定有机化合物时，通常是在相同的条件下，比较未知物与已知标准物质的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测样品与已知物质具有相同的生色团。 定性分析（续） 但应注意，紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定相同，所以在比较λmax的同时，还要比较它们的ε值。如果待测物质和标准物质的吸收波长、吸收系数都相同，则可认为两者时同一物质。 2.有机化和物分子结构的推断 紫外－可见吸收光谱也可用于检出某些官能团。 例如化和物在220～800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化和物；胺、晴、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双健或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。如果在250nm～300nm有中等强度的吸收带并且有一定的精细结构，则表示有苯环存在。 精细结构： 如图为苯在乙醇中的紫外光谱吸收。苯在λ＝180nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化和物的特征吸收。在230～270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化和物。 精细结构： 若苯环上有助色团如-OH、-Cl等取代，由于n →π* 共轭，使E2 吸收带向长波移动，并产生精细结构，因此可以从E2和B来确定某些取代基的存在。 3.纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长几乎没有吸收。又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。 4.定量测定 紫外分光光度法的定量测定原理及步骤与可见区分光光度法相同。它的应用广泛，仅药物分析来说，利用紫外吸收光谱进行定量分析的例子很多，例如一些国家已将数百种药物的紫外系吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典。 * * 有机化合物的紫外－可见吸收光谱，是由分子中价电子的跃迁产生的。价电子由以下 三种： 形成单健的σ电子 形成双健的π电子 未成健的n电子 图 2－12 分子中电子的能级和跃迁 图 2－12分子中电子的能级和跃迁 图 2－12分子中电子的能级和跃迁 图 2－12分子中电子的能级和跃迁 图 2－12分子中电子的能级和跃迁 图 2－12分子中电子的能级和跃迁 图2－13 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 图2－13 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 紫外分光光度法可方便的用来直接测定混合物某些组分的含量，如环乙烷中的苯、四氯化碳中的二硫化碳、鱼肝油中的维生素A等。