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第九章、卤代烃 9.1 分类和命名及同分异构 9.2卤代烃的物理性质（自学） RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠） 武兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 9.3.3消除反应 β- 消除 一、消除反应的历程： 1. E1历程： a是速控步骤，单分子参与反应，称为单分子消除，用El表示。 由于产生碳正离子，所以也容易发生重排现象。 2. E2历程： ν= k[RBr][C2H5O-]—双分子反应—E2. C-H, C-L 键的断裂协同进行，反应速率与二者有关。亲核试剂进攻β-H，涉及到碳氢键的断裂，所以存在同位素效应。 C-H 和C-D断裂速率不同 3. Elcb历程： a步快速失去氢，b步是L从底物的共轭碱（congjugate base ）中带着一对电子离去，是速控步骤。 也是单分子消去反应，故称为E1cb。 只当Y为吸电子基团,如:NO2, CN, RCO- 等， 且L为难离去的基团, 如-N+R3, -S+R2, -F等时 强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程。 二、消除反应的方向： β- 消除： 主要生成双键上烃基取代较多的烯—扎依采夫规则。原因是这类产物由于存在较多的超共轭效应，较稳定。 三、消除反应的立体化学： 要求形成中的π键两端C原子上 的p轨道平行、共平面—最大重叠 anti syn H与L对位交叉能量最有利，主要是反式消除： 例： 为满足反式消除 ，得到的是反扎依采夫规则产物。 E2消除： 两个β-H都满足反式消除，以扎式产物为主。 在一定条件下，顺式消除也是可能的： 未得到 由于刚性环的限制反式无法共平面，只好順式消除。 例： 四.消除与取代的竞争 SN1、E1常伴生；SN2与E2也常伴生。 产物组成受下列因素的影响： 1.反应物结构的影响 结构简单的易于取代，结构 复杂的利于消除 2.进攻试剂的影响 试剂亲核性强 ? 取代 试剂碱性强 ? 消除 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 碱性 亲核性 选择大体积的强碱 (CH3)3CO- , ——有利于消除 选择亲核性强的弱碱，I-, CH3COO-——有利于取代 3.溶剂的影响 极性大有利于取代，不利于消除。如 取代 消除 4.温度的影响： 温度高——有利于消除 （需要较大的活化能以拉长C-H） 取代和消除往往同时存在。 要想制备烯烃，需要选用 3°RX，强碱试剂，较小极性溶剂，较高温度。 9.3.4与金属的反应： 1.与镁的反应 产物中碳原子和金属直接相连，得金属有机化合物 1）反应活性: RI RBr RCl RF 1oR产率较好，2o、3o可有消除、偶联发生 PhCH2X, CH2=CH-CH2X等太活泼，易发生偶联 为避免偶联发生，宜在低温，稀醚液中进行 与Mg反应活性低， 常用溴化物或碘化物 高沸点溶剂（ ,CH3O-CH2CH2OCH3） 2). 反应条件，注意事项： 干燥、隔绝空气，无活性氢化物 3). 用途广泛 用于制 1o、2 o、3 o醇及酮等。 2.卤代烃与Li的反应 (1).锂化物 一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联） 锂化合物更活泼，溶解性更好。 例： (2).二烷基铜锂的制备和应用. 1. R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1o）； 2. 反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响； 3. 连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，且保持原来的几何构型。 4. 很好的烷基化试剂。 该方法产率低,副产物多。多适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），可制备芳烃。 3与金属钠作用 4.与Al反应，可制备橡胶催化剂 5.与Zn反应，可制备有机锌试剂。 9.3.5 还原反应 利用氢化锂铝等还原剂可将卤代烃还原至烷烃。 9.4卤代烃的制备 1.从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： ROH + HX RX + H2O 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3 2.不饱和烃与卤化氢或卤素加成 3. 烃卤代 4.卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液）? RI + NaCl 这是从氯烷制备伯碘烷的方法，产率高。 9.5卤代烃重