第13章节杂环化合物.doc

第13章 杂环化合物 13.1 基本要求 ● 掌握杂环化合物的命名。 ● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质。 13.2 基本知识点杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物的名称及编号： （1） 五元杂环: （2） 六元杂环 （3） 稠杂环 环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O，S，NH，N的顺序编号；某些杂环可能有互变异构现象，为区别各异构体，需用大写斜体“H”及其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。例如： 13.2.3. 五元杂环的性质 1. 吡咯、呋喃、噻吩的结构和性质 吡咯、呋喃和噻吩均为五原子六电子的富电子闭合共轭体系，符合Hǖckel的4n+2规则，具有芳香性（芳香性的强弱次序为：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃）。由于环上五个原子共用六个电子，环上的电子云密度比苯环大，所以它们易发生亲电取代反应，反应比苯容易进行，取代基多进入α-位，亲电取代的活性顺序为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。 此外，吡咯和呋喃还能发生一些特殊的反应。如： 2. 咪唑的结构和性质 咪唑可视为吡咯环上3-位的CH被氮原子替换，为五原子六电子的闭合共轭体系。它具有一定程度的芳香性，分子间能形成氢键，产生缔合现象，3-位上氮原子具有弱碱性，1-位氮原子上的氢具有弱酸性，存在互变异构现象，亲电取代反应活性比苯低，取代基主要进入4（5）-位，能与重氮盐发生偶联反应，也能发生亲核取代反应，取代基主要进入2-位： 13.2.4. 六元杂环的结构和性质 1. 吡啶的结构和性质 吡啶为六原子六电子的闭合共轭体系，符合Hückel的4n+2规则，具有芳香性。吡啶为一弱碱，既可以发生亲电取代反应，又可发生亲核取代反应。由于氮的电负性比碳大，故吡啶环上电子云密度比苯低，其亲电取代反应比苯困难，反应活性与硝基苯相似，吡啶环比苯环难氧化： 2. 嘧啶的结构和性质 嘧啶为六原子六电子的闭合共轭体系，显弱碱性，但其碱性比吡啶弱；由于两个氮原子的强吸电子作用，使嘧啶难以发生亲电取代反应，难氧化，而易发生亲核取代反应；嘧啶环比苯环难氧化，但它很容易被氢化。 13.2.5 稠杂环的结构和性质 1. 喹啉的结构和性质 喹啉可看成是吡啶环与苯环稠合而成的化合物，为平面型分子，含有10个电子的芳香大π键，结构类似于萘和吡啶。它的化学性质类似于吡啶和萘。由于喹啉环上有一个电 负性强的氮原子，环上的电子云密度比萘环低，亲电取代反应比萘难，但比吡啶容易，且易发生在苯环上，取代基多进入5-位和8-位；它也能发生亲核取代反应，反应发生在吡啶环上，比吡啶容易；喹啉中苯环较易氧化，而吡啶环较易被还原。 2. 嘌呤的结构和性质嘌呤由咪唑与嘧啶稠合而成，它的环氮原子和环碳原子上的p电子也有相当大的离域性，是具有芳香性的稠杂环。嘌呤环中的咪唑部分可发生三原子体系的互变异构现象，有两种互变异构体，它们的结构式如下： 嘌呤主要以9H-嘌呤的形式存在。由于嘌呤环中含有四个电负性大的氮原子，使环碳原子很难与亲电试剂发生反应；同时，由于氮原子的吸电子诱导作用，使咪唑环上9-位N上的H容易解离，故，嘌呤的酸性比咪唑强，碱性比咪唑弱，但比嘧啶强。 13.3 典型例题分析解： 13.3.2 排列组织胺中三个氮原子的碱性次序（由强到弱），并说明理由。 解: 组织胺的结构式为： 因为③氮为sp3杂化，s成分最少，碱性最强；①氮和②氮均为sp2杂化，碱性小于③氮；①氮上的未共用电子对参与环的共轭，不显碱性。所以，三个氮原子的碱性顺序为③＞②＞①。 注释 解此题必须知道组织胺的结构，否则无从下手。判断含氮杂环化合物的碱性强弱可从以下几个方面考虑：N的杂化状态；N上的未共用电子对是否参与形成共轭体系；环上是否含有吸电子基团或供电子基团等。 13.3.3 指出下列化合物中哪些具有芳香性，并说明理由。 解: 因为（1）和（2）中具有六个π电子，（3）中具有十个π电子，且能形成环状共轭体系，符合Hückel的4n+2规则，因此，（1），（2）和（3）均具有芳香性；而（4）中虽然也具有六个π电子，但不能形成环状共轭体系，故（4）无芳香性。 13.3.4 简要回答下列问题： （1）为什么嘧啶分子中含有两个碱性的氮原子，却为一元碱，且其碱性比吡啶弱得多? （2）吡啶卤代反应，一般不使用FeX3等Lewis酸催化剂，原因何在? （3）为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应? （4）为什么咪唑的水溶性比吡咯大? （5）为什么嘧啶的碱性和亲电取代反应活性比吡啶小，但亲核取代的活性则比吡啶大? （6）为什么2