8 配位聚合.ppt

配位聚合 1 概述 2 配位聚合反应的特点  3 Ziegler一Natta引发体系 使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类单体聚合可以得到无支化的、立构规整的聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的，密度比自由基聚合的高。 Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立构，具有极优异的材料性能。很多非极性烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。 Ziegler一Natta催化剂的组成 Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系的统称， 它通常由两个组分构成。 有时加入第三组分以减少助催化剂用量， 还要加入超细载体粉末，使生成的活性络合催化剂附在载体表面，减少催化剂用量，以提高催化剂效率，成为高效催化体系。 ① 主催化剂 主催化剂是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物。 这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。 这些过渡金属化合物主要是钛、钒、铬、钼、锆的卤化物，或氧卤化物。 ② 助催化剂 助催化剂为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。 最常用的体系是由TiC14或TiC13与烷基铝构成的体系，催化体系可能是异相的，多为钛系催化剂，也可能是均相的，多为钒系催化剂。 催化剂体系的组分变化会影响到聚合物的产率、链长和等规度。 真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。 ③ 第三组分 具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O和P等的化合物， 常能提高两组分催化剂的活性， 增加立构规整度和提高产物分子量， 给电子第三组分的作用是利用其络合能力不同，再生出助催化剂组分。 ④ 高效催化剂载体 Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，只有表面的催化剂能形成聚合催化活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催化剂的用量 ④ 高效催化剂载体 超细颗粒载体----例如Mg(OH)Cl、MgC12、Mg(OH)2等颗粒，使新生成的催化剂高度分散在载体表面， 催化剂的活性表面由原来的1～5m2/g，增加到75～200m2/g，产生所谓高效催化剂。 这种催化剂每克钛可聚合得3×l05克聚丙烯，甚至更多。不用载体得3×l03g/gTi ，聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除催化剂残留物 而且立构规整度提高到95％以上，催化剂的稳定性提高，寿命增长。 （2）α-烯烃配位聚合的定向机理 有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍接受。 单金属机理-----烯烃单体在过渡金属的空位上进行配位； 双金属机理-----过渡金属和铝原子构成缺电子的桥键，在缺电子桥键上接受烯烃单体的配位。 ① 单金属催化机理 若空位飞跃能进行，如果是α-取代烯烃聚合，则生成的是全同立构聚合物。 若空位飞跃不能进行，烯烃单体在两个空位上交替插入增长，生成的是间同立构聚合物。 如果配位和飞跃是竞争的话，其立构规整度就有所改变。很明显活性中心的结构、反应条件，以及烯烃单体取代基的空间位阻都能决定配位和插入增长的几何构型。 ② 双金属催化机理 上述两种机理只是解释了配位聚合的基本特征，已为人们普遍接受，但都存在缺陷。 由于络合配位催化体系很复杂，有均相、非均相和第三组分影响，还有不同的化合物搭配，具有不同的活性和定向程度，简单的理论模型就很难解释这样多的复杂现象。 （3）α－烯烃配位聚合的反应机理 Ziegler-Natta配位聚合仍属链式聚合反应，包括链式聚合反应的各基元反应。 （3）α－烯烃配位聚合的反应机理 链终止或链转移反应： （3）α－烯烃配位聚合的反应机理 ③ 向第Ⅰ～Ⅲ族烷基金属转移 （3）α－烯烃配位聚合的反应机理 所有的链转移反应都是高分子链的终止反应，会降低分子量，但仍具有催化聚合活性，动力学链并没有终止，具有活的聚合特征，但分子量分布是很宽的。 4 乙烯配位聚合 4.1 乙烯配位聚合的催化剂 4．2 影响聚合反应的主要因素 11．3．4 乙烯的其他共聚树脂及聚乙烯改性物 11．3．5 高密废聚乙烯、线性低密度聚乙烯的结构、性能及应用 聚丙烯溶液淤浆法 小 结 作 业 聚乙烯聚合度随时间的增长而增加，通常聚合反应2h后分子量趋于恒定。 (2)反应时间 (3)链转移剂 3．影响分子量分布的主要因素 活性中心的均一性，链转移的单一性，导致高效钛系催化剂合成的聚乙烯分子量分布较