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Chapter-3 Phenylpropanoids 苯丙素类 第一节 苯丙酸类(Phenyl Propanoic Acid) 具有C6-C3结构的芳香羧酸，常与不同的醇、 氨基酸、 糖、有机酸结合成酯存在。 第一节 苯丙酸类(Phenyl Propanoic Acid) 1. 层析 ① 1％-2％FeCl3甲醇液 ② Pauly试剂：重氮化的磺氨酸 ③Gepfner试剂：1％亚硝酸钠溶液：10%醋酸（1：1），0.5M NaOH甲醇液 ④Millon试剂：氨水处理，荧光增强 2. UV光谱 3. NMR 丹参素甲的波谱特征: 三氯化铁呈黄绿色 红外显示 羧基:1732，2750-2550 羟基: 3450-3150 1HNMR数据如下： 第二节 香豆素(coumarin) 第二节 香豆素－香豆素的结构类型 第二节 香豆素－香豆素的结构类型 第二节 香豆素－香豆素的化学性质 内酯性质和碱水解 香豆素的提取 溶剂法 乙醇、甲醇或水提取，溶剂萃取； 水蒸气蒸馏法 低极性，小分子可升华； 碱溶酸沉法 利用内酯的性质； 香豆素的分离 酸碱分离法 原理：利用内酯加碱皂化，加酸恢复的性质分离香豆素。 方法：乙醚萃取液先以NaHCO3去除酸性成分，再以稀和冷的NaOH抽出酚性成分（包括酚性香豆素），剩余中性部分碱水解后，以乙醚抽去不水解的中性成分，碱液中和，再以乙醚抽出香豆素内酯成分。 缺点：对酸碱敏感的香豆素，拿不到原存物质。 香豆素的分离 色谱方法 硅胶、氧化铝（酸性、中性）色谱：洗脱剂己烷-乙醚，乙醚-乙酸乙酯。 Sephadex LH-20 制备薄层 HPLC 逆流分溶 香豆素的分离实例 香豆素的波谱学特性 荧光性质： 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下显示蓝色荧光，引入7-羟基，荧光增强。 7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色。 香豆素的波谱学特性 紫外光谱 284nm: K带吸收，分子中存在内酯结构，类似于α,β-不饱和酮，由于共轭体系较长，产 生红移。（一般小于260nm） 311nm: R带吸收。 香豆素的B带和K带往往重叠为一个较宽的带。 274nm: B带吸收，由于苯环连有较长的共轭体系，所以产生红移。（一般为230—270nm） 香豆素的波谱学特性 紫外光谱 274nm（苯环）和311 nm（α-吡喃酮环）呈现两个吸收峰 引入烷基最大吸收值改变甚微，当母核引入含氧取代基时，最大吸收向红位移 加入诊断试剂峰位红移 香豆素的波谱学特性 红外光谱 a－吡喃酮糖基：1750-1700cm－1 缔合羰基：1680-1660cm －1 芳环：1645-1625cm －1 呋喃环双键：1639-1613cm －1 香豆素的波谱学特性 C-3、C-4未取代的香豆素在芳香质子区可见一对双峰，分别位于芳香质子区的两端，?H-3: 6.1~6.4，?H-4: 7.5~8.3，J=9.5 Hz; 香豆素母核上的质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应影响，H-3, H-6, H-8的信号位于较高场；H-4, H-5, H-7的信号位于较低场。 香豆素的波谱学特性 香豆素的波谱学特性 质谱 Exercise 1 请对下列波谱数据进行归属 6.25（1H,d,J=8.5），7.78（1H,d,J=8.5） 7.30（1H,d,J=7.5），6.96（1H,d,J=7.5） Exercise 2 某化合物，浅黄色针晶,mp 182～184 ℃。分子式 为C10H8O4，异羟肟酸铁反应阳性， 1H-NMR (CD3COCD3) δ:3. 97 (3H , s) , 6. 21 (1H , d , J = 9. 5 Hz) , 6. 94 (1H , s) , 7. 05 (1H , s) , 7. 83 (1H , d , J = 9. 5 Hz) , 7. 97 (1H , s ,在重水中消失) 。 NOE差谱显示δ 7. 05 与δ 7. 97, 7. 83 有NOE 效应,δ3. 97与δ6. 94 有NOE 效应。请确定该化合物可能的结构，并对1H-NMR信号归属。 Exercises 3 Exercises 3 第三节 木脂素(Lignans) 概述 木脂素（lignans）： 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。 概述 早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中?碳原子（8-8’）连结而成的化合物——木脂素。 非?碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。 概述