陈辉《材料合成与制备》材料合成与制备总1-3.pptVIP

* * * * * * * * * * * 绘制这种曲线首先选择一个特定的结晶分数，在一系列温度下，计算出成核速率及晶体生长速率；把计算得到的Iv、u代人式(3－1)求出对应的时间t。用过冷度(?T＝TM一T)为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。图3-12示出了这类图的实例。由于结晶驱动力(过冷度)随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低，因而造成3T曲线弯曲而出现头部突出点。在图中3T曲线凸面部分为该熔点的物质在一定过冷度下形成晶体的区域，而3T曲线凸面部分外围是一定过冷度下形成玻璃体的区域。3T曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为10-6时的最短时间。 3T曲线上任何温度下的时间仅仅随(V?／V)的1/4次方变化。因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感的。这样有了某熔体3T图，对该熔体求冷却速率才有普遍意义。 * * * 离子键化合物形成的熔体其结构质点是正、负离子．如NaCl、CaF2等，在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，在凝固温度靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，并且一般离子键化合物具有较高的配位数(6、8)，离子相遇组成晶格的几率也较高。所以一般离子键化合物在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。 金属键物质如单质金属或合金，在熔融时失去联系较弱的电子后，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现晶体的最高配位数(12)，原子相遇组成晶格的几率最大。因此最不易形成玻璃。 纯粹共价键化合物大都为分子结构，在分子内部，原子间由共价键连接，而作用于分于间 的是范德华力。由于范氏键无方向性，一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。因此以上三种单纯键型都不易形成玻璃。 * * 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。一般地说阴、阳 离子的电负性差?X约在1.5～2.5之间，其中阳离子具有较强的极化本领，单键强度(M一O)＞335kJ／mol，成键时出现s-p电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。 * * * * * * * * * * * * * * 转块流满，冷压。转慢流快，液体被甩出。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 脱水凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小 胶粒浓度增加，悬浮体系的稳定性被破坏，发生胶凝化。 形成多孔的，玻璃状的，具有三维网络结构的凝胶。 胶凝的形成是指整个体系都被交联的时刻 3）胶凝化 4）陈化过程 反应混合液中凝胶放置老化后，固态网络自发进行收缩。 缩合 胶体脱水收缩 相转变 粗糙化 最终结果是使凝胶强度增大 胶体陈化作用：是胶体由于压力的加大、温度的升高，或随 时间的发展而脱水，过渡为偏胶体，形成稳定产物的现象。 5）干燥 干燥：去除网孔中液体的过程。 表层水分蒸发→内部液体扩散蒸发→ 干凝胶（常温常压干燥） 气凝胶（超临界状态蒸发） 防止干燥破碎的措施： （1）降低干燥速度 （2）引入硅胶核 （3）冷冻干燥或超临界干燥 （4）化学添加物 在高表面能作用下，使凝胶内部孔度缩小的致密化过程。 500 ℃ -1000℃ 6）烧结 3.8.4 溶胶-凝胶工艺参数 1）前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵、醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受烷基的体积和配位影响 价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响 2）水解度的影响 物质量比 水解度R≤4，硅脂键水解不充分，形成分子量小、链状结构、网孔较小的聚合物，凝胶时间延长 研究表明 水解度R≥4，加速硅脂键的水解，形成分子量大的网状聚合物，聚合物的孔隙度和比表面积大，从而缩短了凝胶化时间. 3）PH值的影响 反应速率 pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响 在高PH值条件下，可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物 在低PH值条件下，产物致密且比表面积小 4）反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了