聊城大学《材料物理化学》材料物理与化学总1-3章.pptVIP

一、近程有序理论 晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序”。 熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序”。 二、核前群理论 又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。 核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团 （一）熔体的 聚合物理论 硅酸盐熔体－Si、O、碱土或碱金属离子 长程无序堆积 形成多种负离子集团 键性分析： 1. Si4＋ 电荷高、半径大、极化力强，形成[SiO4] Si-O键：离子键与共价键性(约52％)混合。 * * 三、硅酸盐熔体结构——聚合物理论 熔体中O/Si比不同→不同聚合程度聚合物 桥氧和 非桥氧 Ob－桥氧： 与两个Si4+相连 Onb－非桥氧： 与一个Si4+相连 O/Si 4:1 ＜4:1 ＜2:1 2:1 聚合物 岛状 [SiO4] [SiO4]共用O离子成不同聚合程度聚合物 架状结构 纯SiO2熔体 RO或RO的加入，O/Si比↑ 岛←环←链←层←架 * * R-O键 离子键为主 R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】 使Si－O键键强、键长、键角改变 结果：桥氧断裂、O/Si比升高、架→层→链→环→岛 桥氧的断裂 R2O/RO（提供游离O） * * RO, R2O的加入导致SiO2网状[SiO4] 断裂过程－熔融石英的分化 R2+(1+)→在石英网架的断键处生成Si－O－R键→Onb－Si键合加强，Ob－Si减弱→网架分化，生成硅氧聚合物（低聚物）从网架上脱落 低聚物相互作用→释放 RO/R2O →次高级聚合物——低聚物的缩聚 至某T下： 分化－缩聚平衡 进一步分化网络 * * * * 网架状 层状 石英分化、O/Si比上升 带状 链状 岛状 O:Si 名称 负离子团类型 共? 氧 离子数 每 个 硅 负电荷数 负离子团结构 4:1 岛状硅酸盐 [SiO4]4－ 0 4 3.5:1 组群状硅酸盐 [Si2O7]6－ 1 3 3:1 环状硅酸盐 六节环（三节环、四节环） [Si6O18]6－ （[Si3O9]6－、[Si4O12]6－） 2 2 3:1 链状硅酸盐 1[Si2O6]4－ 2 2 2.75:1 带状硅酸盐 1 [Si4O11]6－ 2.5 1.5 2.5:1 层状硅酸盐 2 [Si4O10]4－ 3 1 二维方向无限延伸 2:1 架状硅酸盐 3 [SiO2] 4 0 三维方向无限延伸 12 10 8 6 4 2 0 8 7 6 5 4 3 2 1 负离子含[SiO4]数 各级聚合物的[SiO4]量(%) R=2.3 R=2.5 R=2.7 R=3 [SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 R＝O/Si R↑： 碱性金属氧化物含量↑ ， 解聚后非桥氧数目↑ ， 低聚物浓度↑ ，数量↑ 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化， 线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲； 三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。 * * (2)、攀移 刃型位错除了在滑移面上运动外，还可以发生垂直于滑移方向的运动，称为位错的攀移。位错攀移时，伴随着空位/填隙原子的产生/消失 。 * * 对正刃型位错：位错线向上攀移时，消除空位/产生填隙原子；向下攀移时，产生空位/消除填隙原子。 * * (3)、位错塞积 位错运动→障碍：位错堆积 一群塞积的位错－位错群：前密后稀。 Dislocation pile-up in Steel * * 【Eg.】多晶材料中在晶界前形成位错塞积 晶界处晶粒的位相差→邻近晶粒滑移系统取向不一致（离子/共价晶体滑移系统少，更易发生） Dislocation pileups at grain boundaries