聊城大学《材料物理化学》第五章 相平衡2.pptVIP

第二节 相平衡及其研究方法 一 相平衡的基本概念 （一）系统：选择的研究对象。 （二）环境：系统以外的一切物质。 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统 对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按一般凝聚系统对待。 （三）相：系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。 1．特点 （1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质突变； （2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质； （3）一种物质可有几个相； （4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关。 （5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； 液体：可为单相（真溶液：完全互溶），或多相（视互溶程度）； 固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一种固体物质为一个相。 ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； ② 生成化合物：产生新相； ③ 形成固溶体：为一个相； ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个相 2．相数 一个系统中所含相的数目称为相数，以P表示—— 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3） 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。 （四）独立组元（独立组分） 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）。 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 n元系统：具有n个独立组元系统—— 单元系统（C＝1） 二元系统（C＝2） 三元系统（C＝3） 若系统中不发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 若系统中发生化学反应，则： 独立组元数 = 物种数 - 独立化学平衡关系式数 若系统中同一相内存在一定浓度关系，则： 独立组元数＝物种数 - 独立化学平衡关系式数- 独立浓度关系数 （五）自由度 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量，称为自由度。如： 组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等； 独立变量数目，称为自由度数，用F表示—— F＝0 无变量系统 F＝1 单变量系统 F＝2 双变量系统 （六）外界影响因素 外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、重力场等影响系统平衡状态的外界因素。 影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情况定。 一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n＝2 凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n＝1 二 相律 （一）相律的数学表达式 F＝C - P + n 一般情况下，n＝2（只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响），即： F＝C－P十2 凝聚系统，n＝1（仅需考虑温度的影响），即： F＝C－P十1 （二）相律的推导 设：平衡系统为 C个组分分布在P个相中，且 C个组分在每个相中都存在。 则要确定体系中各相的组成，需指定（C－1）个组分的浓度，余下一个组分的浓度可从100中减去（C－1）个组分浓度之和求得。 由于系统中有P个相，则需指定的浓度数总共有 P（C－1）个。 平衡时各相温度、压力相同（其它外界条件不考虑），加上温度、压力两个变量，则体系需要任意指定的变量数为：F＝P（ C－ 1）＋2。 由于这些变量不全为独立变量，由热力学可知，平衡时每个组分在各相间的分配应满足平衡条件，即每个组分在各相中的化学位应该相等。 设μC（P）为第C个组分在第P个相中的化学位，有： μ1（1）＝μ1（2）＝μ1（3）＝···μ1（P） μ2（1）＝μ2（2）＝μ2（3）＝···μ2（P） ······ μC（1）＝μC（2）＝μC（3）＝···μC（P） 即，每个化学位等式相应有一个浓度关系式，因此减少系统内一个独立变数。 C个组分在 P个相中总共有 C（P－1）个化学位相等的关系式。那么： F＝P（C－l）＋2－C（P－1）＝C－P＋2 —— Gibbs相律。 C↑：F↑