聊城大学《材料物理化学》第五章 相平衡3.pptVIP

第三节 一元系统相图 一、一元系统基本性质 二、可逆与不可逆多晶转变 三、几种重要的一元系统相图 一、一元系统基本性质 1.一元系统概述 在一元系统中所研究的对象只有一种纯物质，即独立组分数C=1，根据相律： F=C-P+2=3-P 当Pmin=1时 Fmax=2； Pmax=3时 Fmin=0 可见，一元系统中平衡共存的相数最多不超过三个；在三相平衡共存时系统是无变量的（即F=0）。因为系统中的相数不可能少于一个，所以一元系统的最大自由度是2，且表明这两个独立变量是温度和压力。如果这两个变量确定下来，系统的状态就可以完全确定。 因此，可以用温度和压力作坐标的平面图（T-P图）来表示一元系统的相图。由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个状态，因此相图上的每一个点常称为状态点。 一、一元系统基本性质 2.相图中点、线、区域的含义 （1）简单的一元相图 ①稳定的相平衡（实线） 解释界线的斜率：相会于O点的各单变量平衡曲线的相互排列是其中任一个单变量平衡曲线在O点外的延长部分必须在其他二曲线之间通过。 这一位置排列的规律由克劳修斯－克拉珀龙方程： dp/dT=ΔH/TΔV , 从低温型向高温转变： ΔH0 L ? g ；S ? g ΔV0, 则斜率0 ； 而S ? L 冰变成水ΔV0 , 斜率0 , 其它金属或SiO2 ,ΔV0 ,则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。 点：O点：是水、汽、冰三相平衡共存的点，称为三相点。 独立变量为0，自由度数为0，即欲维持冰、汽、水三相平衡，则系统的温度、压力都只能各为某一确定位（是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)）。 冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点和普通的冰点（0℃，101.325kPa）并不相同。 通常的冰点是暴露在空气中的冰水两相平衡的温度，其中水已被空气中的各种气体所饱和，而且气相总压是101.325kPa，因此体系已非一元体系了。由于空气中各种气体溶于水，使得原一元体系的三相点温度降低到0.0024℃，又由于压力从610.483Pa增大到101.325kPa，体系的三相点温度又降低到0.0075℃。这两种效应就使三相点温度从0.0099℃下降到通常水的冰点温度0℃。 ②亚稳的相平衡（虚线） 图中AO线可延长到D点，此时水冷至273.15℃以下仍无冰出现，这种现象称为过冷现象。 ②亚稳的相平衡（虚线） 亚稳相：又称介稳相，是指当系统处于能从一个相转变为另一个相的条件下，由于某种原因，这种转变并不发生而出现了延滞转变的现象，从而使某一相在它的稳定存在范围以外并不转变成新条件下的稳定相而继续保持了原有状态，这样的相称为亚稳相，或介稳相。 （2）复杂的一元相图（同质多晶现象：例如金刚石--石墨、α-石英—β-石英） ① 稳定的相平衡（实线） ① 稳定的相平衡（实线） 区：四个单相区： ECD是液相区； ABF是晶型Ⅰ的稳定区； EBCF是晶型Ⅱ的稳定区； ABCD以下是气相的单相区。 在单相区中，相数P=1，自由度数F=3-P=2，即在各单相区范围内，温度和压力均可自由改变。 ① 稳定的相平衡（实线） 点： B点：是晶型Ⅰ、晶型Ⅱ和气相三相共存点，是个多晶转变点； C点：是晶型Ⅱ、液相、气相三相共存点，是晶型Ⅱ的熔点。 在这两点上是三相平衡共存，P=3，F=0。固三相点无自由度，是无变量点。 ②亚稳的相平衡（虚线） 稳定相与介稳相的区别： (1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。 (2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。 (3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。 3. 相图的特点 通过对以上各条线、各个点的分析可以看出，在一元系统相图中： 晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点; 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。如B点是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的多晶转变点。 在同一温度下，蒸汽压低的相较稳定。如在同一温度下表示介稳平衡的虚线在表示稳定平衡的实线上方，其蒸汽压高。 交会于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则： 每条曲线越过三相点