聊城大学《材料物理化学》第五章 相平衡-总.pptVIP

第二节 相平衡及其研究方法 一 相平衡的基本概念 （一）系统：选择的研究对象。 （二）环境：系统以外的一切物质。 无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统 对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按一般凝聚系统对待。 2．相数 （5）气体：不论多少种气体混合都是一个气相； 液体：可为单相（真溶液：完全互溶），或多相（视互溶程度）； 固体：形成固溶体为单相；其它情况下，一种固体物质为一个相。 ① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； ② 生成化合物：产生新相； ③ 形成固溶体：为一个相； ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个相 （四）独立组元（独立组分） 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）。 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 n元系统：具有n个独立组元系统—— 单元系统（C＝1） 二元系统（C＝2） 三元系统（C＝3） （五）自由度 在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量，称为自由度。如： 组成C（即组分的浓度）、温度T、压力P等； 独立变量数目，称为自由度数，用F表示—— F＝0 无变量系统 F＝1 单变量系统 F＝2 双变量系统 二 相律 （一）相律的数学表达式 F＝C - P + n 一般情况下，n＝2（只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响），即： F＝C－P十2 凝聚系统，n＝1（仅需考虑温度的影响），即： F＝C－P十1 平衡时各相温度、压力相同（其它外界条件不考虑），加上温度、压力两个变量，则体系需要任意指定的变量数为：F＝P（ C－ 1）＋2。 由于这些变量不全为独立变量，由热力学可知，平衡时每个组分在各相间的分配应满足平衡条件，即每个组分在各相中的化学位应该相等。 设μC（P）为第C个组分在第P个相中的化学位，有： μ1（1）＝μ1（2）＝μ1（3）＝···μ1（P） μ2（1）＝μ2（2）＝μ2（3）＝···μ2（P） ······ μC（1）＝μC（2）＝μC（3）＝···μC（P） 三、相平衡研究方法  C↑：F↑； P↑：F↓； F＝0时，P最大；P最小时，F最大。 应用相律可方便地确定平衡体系自由度数目。 1. 加热或冷却（步冷）曲线法 准确测出系统在加热或冷却过程中“温度－时间”曲线。无相变，温度变化为均匀，曲线为圆滑；若相变发生，则有热效应产生，曲线上出现突变和转折。 常用冷却曲线法，但若系统过冷现象严重，则用加热曲线法效果更好； 若相变热效应很小（如某些多晶转变），在加热和冷却曲线上，反映不明显，则可采用差热分析法。 2. 差热分析（DTA）法  两对同型号热电偶的冷端联接形成差热电偶。差热电偶两个热端分别插入被测试样和基准物（所测温度范围内不发生任何相变的惰性物质，通常为α-Al2O3）内。试样相变时产生热效应，试样和基准物间温度破坏其热电势的平衡，环路中的检流计发生偏转，偏转程度表示热效应大小。 由于差热分析对热效应的反应灵敏度高，所以较小的热效应也能显示出来。 3．热膨胀曲线法 测量材料在相变时体积或长度L随温度T变化的膨胀曲线，曲线上的转折点即为相应相变温度点。 4．电导（或电阻）法 测定材料电导率或电阻率ρ随温度T 变化的曲线，曲线上的转折点即为相应相变温度点。 由于材料电阻率还随其组成变化。固溶体中各组分比例不同，其电阻率也不同，且呈非线性变化。当固溶体中某组分达饱和后，电阻率随组成的变化就不很明显，且呈线性关系。则也可通过电阻率曲线推测固溶体的固溶度曲线。 优点： 方法及设备简单，凡相变时伴随的各种性能变化参数均可用来测绘相图。 缺点： 粘度大的材料难达到平衡，则存在较大误差； 能确定相变温度，不能确定相变物质种类和数量。 实际测绘相图工作中：动态法＋静态法 1．基本原理——室温下研究高温相平衡状态 选定不同组成试样在一系列预定温度下长时间加热保温，使其达到该温度下的平衡状态； 将试样迅速投入水（油或汞）浴中淬冷以很大程度保存高温平衡状态； 对淬冷试样进行显微镜或X射