聊城大学《材料物理化学》固相反应.pptVIP

第六章 固相反应的过程及机理 固相反应定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体 产物的过程。 固相反应的特点： a、固相反应非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。 b、固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 c、固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.3~0.4Tm; 盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.8~0.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 d、当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度。 固相反应过程一般包括： 反应物表面接触，这是反应物之间发生化学反应和物质扩散的先决条件； 进行化学反应形成产物； 反应物质点通过产物层扩散继续接触； 产物晶格长大和结构缺陷消除，晶格校正等阶段。 这些阶段是连续进行的。 一、固相反应的过程及机理 现以Fe2O3与ZnO合成反应为例说明固相反应过程机理，它可以划分为六个阶段。 1、隐蔽期 如图10－15（a）所示。温度 约低于300℃．反应物混合时 已互相接触。随温度的升高， 反应物的质点活动能力提高， 使反应物接触得更紧密。在此 期间一般是熔点较低的反应物 开始“覆盖”另一反应物。 2、第一活化期 如图10－15（b）所示，温度约在300～450°C左右。由于温度的升高，质点的活性进一步提高，有可能出现反应物。但这时形成的反应物的晶格缺陷严重，表现出极大的活性。 3、第一脱活期 如图10－15（c）所示。温度约在500°C左右，反应产物已经形成。但产物的正常晶格结构还未形成。随着产物层的增廪，产物层对反应物质点扩散的阻碍作用增加。 4、第二活化期 如图10－15（d）所示。温度约在550～620°C，由于温度的升高，一种反应物的质点扩散到另一反应物颗粒内部进行反应。由于此时反应在颗粒内部进行。因此，往往伴随着颗粒表面层的疏松及活化。这时产物的晶核开始形成并开始成长。 5、晶体成长期 如图10－15（e）所示。温度约在620～820°C，晶核已成长为晶体颗粒，但此时的反应物结构存在一定缺陷。 6、晶格校正期 如图10－15（f）所示。温度约在800°C以上。晶格结构校正，消除缺陷。使之趋于热力学稳定状态，形成正常晶体结构。 所有的固相反应都包括以下三个过程： 即反应物之间的混合接触； 产生表面效应进行化学反应在表面形成产物层； 反应物质点通过相互扩散使反应向颗粒内部进行以及产物晶体的成长和晶格缺陷的校正。 1、按参加反应物质状态划分： a、纯固相反应 b、有液相参与的反应 c、有气体参与的反应 2、按反应的性质分： a、氧化反应 b、还原反应 c、加成反应 d、置换反应 e、分解反应 3、反应机理分： a、化学反应速度控制过程 b、晶体长大控制过程 c、扩散控制过程 二、固相反应的分类： 第五节 固相反应动力学 一、 固相反应一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系： 前提： 稳定扩散 过程： 1、M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、继续反应，MO层增厚 M MO C C0 O2 ? 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， ? VR＝KC 当平衡时： V＝VR＝VD ， 说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。 讨论： (1)扩散速率 化学反应速率(DC0/? KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围。 (2)化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/?)，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围。 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面. 化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学可