聊城大学《材料物理化学》扩散与固相反应.pptVIP

第六章 扩散与固相反应 重点：稳定扩散和不稳定扩散的概念，固体中扩散的方式及影响扩散的因素，固相反应的概念，固相反应的特点及影响固相反应的主要因素. 难点：不稳定扩散，菲克第一扩散定律. 概 述 二、从不同的角度对扩散进行分类 1、按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。 2、按扩散方向分： 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。 3、按原子的扩散方向分： 三、扩散的基本特点： 四、扩散的意义 第一节 宏观动力学方程 菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。 公式 ： Jx=-Ddc/dx 式中 Jx—— 扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维有如下公式： 菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。 如图10-2所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。 物质流入速率=J1A 物质流出速率 物质积存速率 也可写作 三维菲克第二定律形式： 菲克第二定律主要适于不稳定扩散。 根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。 即c＝Κ 因此可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为： 第二节 扩散机理和扩散系数 根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中。 因此扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。 由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α相迁移到 相中，迁移量为dnimol，物系的吉布斯自由能的变化为： 晶体质点迁移方式有以下五种方式。 如图10－5所示： 1、易位扩散 如图中（1）所示，两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。 2、环转易位扩散 如图中（2）所示，几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。 3、空位扩散 如图中（3）所示，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。 4、间隙扩散 如图中（准）所示，间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。 5、准间隙扩散 如图中（5）所示，间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。 在以上各种扩散中 1、易位扩散所需的活化能最大； 2、由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。 因而空位扩散是最常见的扩散机理其次是间隙扩散和准间隙扩散。 质点在晶体由于相互间较强的结合力被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒G的能量时，才能使扩散得以进行，G称为扩散活化能。 在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率： f=Apγ 式中 γ—质点成功跃迁的频率，p —质点周围出现空位的几率 若空位是由晶体中本征热缺陷产生，则： p=exp(-△Gf/2kT) 式中△Gf——空位形成能。 质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得： γ=γ0 exp(-△Gm/RT) 式中γ0——质点在晶格平衡位置上的振动频率； △Gm——扩散能垒。 得空位扩散系数为： D=A r2/6 ·γ0 ·exp(-△Gf/2kT) ·exp(-△Gm/RT) 式中 r—空位与邻近结点上质点的距离，A r2/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。 在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置几率可近似地看成为1。 则间隙机构的扩散系数为： D=A r2/6 ·γ0·exp(-△Gm/RT) 比较两式可以看出，它们均具有相同的形式。 为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：  其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。 显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。 离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离