现代基础化学 第二章 分子结构和分子间力、氢键.ppt

2.3.6 不等性杂化 2）水分子 (H2O) 的结构： 水分子的空间结构示意图 2s 2p 2对孤对电子 4个不等性sp3杂化轨道 O原子轨道 2.3.6 不等性杂化 水分子H2O的结构特点： 1. 水分子有 2 对孤对电子。 2. 水分子中键角? 107o。 3. 水分子的空间构型为角形或“V”形。 在解释和预测分子空间构型方面比较成功，但必须有实验辅助数据，才能确定杂化类型。 对杂化轨道理论的评价： 杂化轨道理论的不足：不能解释物质的磁性(如氧分子的顺磁性)，以及某些单电子分子或离子的稳定存在。 2.4 分子轨道理论 尚需解决的问题： 1. 按照价键理论的观点，分子内原子通过外层电子配对成键，应该无成单电子。但 H2+ , NO等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。 2. 分子的磁性 i) 分子的顺磁性：分子或离子内有成单电子存在时，该分子能被外磁场所吸引。 ii) 分子的反磁性：分子或离子内没有成单电子存在时，该分子能被外磁场所排斥。 分子的顺磁性实验 分子的反磁性实验 分子磁矩 ? 顺磁性分子：? ? 0，有成单电子。 反磁性分子：? = 0，无成单电子。 分子磁矩 ? 可由“唯自旋”公式进行计算： 式中：n 是分子中成单的电子数。 ?0 = 1 BM（玻尔磁子） 2.4.1 分子轨道理论的基本概念 分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同于在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动状态可用? 表示，与之对应的称为分子轨道。 原子轨道 AO 分子轨道 MO 电子属某原子 AO 有不同的能级 AO 有不同的符号，如s , p , d , f … 电子属整个分子 MO 也有不同的能级 MO 也有不同的符号，如 ? , ? , ? … 2.4.1 分子轨道理论的基本概念 分子轨道理论的基本内容： 1. n个原子轨道经线性组合可形成n个分子轨道。其中包括相同数目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键分子轨道。所有分子轨道的总能量与组成分子轨道的全部原子轨道的总能量相等。 2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中填充电子的原则相同。即按能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则进行填充。 3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠和对称性匹配这三个成键原则。 2.4.1 分子轨道理论的基本概念 成键三原则： 1) 能量近似的原子轨道才能有效组合 2) 轨道最大重叠原则 原子轨道重叠程度越大，越有利于分子体系总能量的降低。 3) 对称性匹配原则 异号波函数相互重叠不能形成分子轨道。 同号波函数相互重叠能形成分子轨道。 对称性匹配原则 (1) 不符合对称性匹配原则： + - + + - + + - + - + - + - 原子轨道异号部分重叠 —— 无效重叠 （负重叠） + - + - 同号重叠部分与异号重叠部分相等，相互抵消 —— 零重叠 对称性匹配原则 (2) 符合对称性匹配原则： + - + + - + - + - + - + + + - - + 原子轨道同号部分重叠 —— 有效重叠 2.4.2 分子轨道的形成 2.4.3 分子轨道能级图 2.4.3 分子轨道能级图 (a) 适用于 O, F 元素形成的分子或离子 (b) 适用于 1~7 号元素形成的分子或离子 (?1s)(?1s*) (?2s)(?2s*) (?2px) (?2py)=(?2pz) (?2py*)=(?2pz*) (?2px*) (?1s)(?1s*) (?2s)(?2s*) (?2py)=(?2pz) (?2px) (?2py*)=(?2pz*) (?2px*) 形成两种排列的原因？ 与参与组合的原子轨道能量有关。从B 到F ，原子中2s 轨道与2p 轨道的能量差ΔE 逐渐增大 (见表2-4)，原子轨道之间的相互作用越来越小。 2.4.4 分子轨道理论的应用 一. 同核双原子分子或离子 1s ?1s ?1s* 2s ?2s ?2s* 2p ?2px ?2px* ?2p ?2p* 2p 2s 1s 能 量 a) H2分子，含2个电子， (?1s)2，能稳定存在。 继续 2.4.4.1 同核双原子分子或离子 1s ?1s ?1s* 2s ?2s ?2s* 2p ?2px ?2px* ?2p ?2p* 2p 2s 1s 能 量 b) He2 分子，含4个电子， (?1s)2 (?1s*)2 ， 不能稳定存在。 继续 2.4.4.1 同核双原子分子或离子 1s ?1s ?1s* 2s ?2s ?2s* 2p ?2px ?2px* ?2p ?2p* 2p 2s 1s 能 量 c)