缩聚和逐步聚合－高分子化学 课件 潘祖仁.ppt

2.10.2 线形饱和脂肪聚酯 乳酸，α-羟基丙酸 聚乳酸 聚酯二醇 二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。 主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。 2.10.3 涤纶聚酯 原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 线形芳族聚酯 工艺路线： 酯交换法： 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）； 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。 直接缩聚法： 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。 涤纶的优点及应用： 熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好 可作为胶卷、磁带、录像带，也可作为工程塑料。 合成纤维第一大品种 分子量控制 原料非等摩尔比乙二醇过量 后期高温、高真空 提高分子量 2.10.4 全芳聚酯 全芳聚酯特点： 高强度、高模量、耐高温、耐烧蚀 吸水量小 2.10.5 不饱和的聚酯 不饱和二元酸与二元醇缩聚，可得带不饱和双键的聚酯。 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物： 玻璃钢：玻璃纤维增强塑料 预缩聚 结构预聚物 交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 其商品就是由不饱和聚酯+烯类单体配成的溶液， 加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。 2.10.6 醇酸树脂和涂料 邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元酸、醇，一元不饱和酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。 交联固化：空气氧化。 主链含碳酸酯结构的聚合物。 耐热，强度高，透明性好，尺寸稳定，耐蠕变。 2.11 聚碳酸酯（PC） 国防及航天工业中，1kg聚碳酸酯能可代替6kg铜 用来代替铜及其它有色金属，作为飞机、火箭、卫星中部分零件的结构材料，并可做防弹玻璃（银行） 。 制造电器连接件、泵叶轮、齿轮、安全帽等 缺点： 耐化学腐蚀性能较差， 能溶于二氯甲烷、二氯乙烷、甲酚、氯苯等溶剂， 遇碱、胺、酮、酯，芳香烃，易发生溶胀， 在高温水中会发生应力开裂。 (1) 酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。 (2) 光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行。 由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。 加少量单酚进行端基封锁，控制分子量。 双酚A 光气 界面缩聚 2.12 聚酰胺（PA）尼龙（nylon） 2.12.1 尼龙-66（nylon-66) 己二酸 己二胺 聚己二酰己二胺 Carothers K＝430，前期进行水溶液聚合，后期转入熔融缩聚。 先将两种单体中和形成66盐，配成60％的水溶液， 以防胺挥发和酸脱羧，以达到原料等摩尔的目的。 工艺路线： 分子量的控制 加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。 2.7、体型缩聚和凝胶化作用 体形缩聚 2-3, 3-3, 3-4体系; 支链 体形结构的缩聚。 必要条件：至少一种单体f 2 1 定 义 交联 连接两条支链的支化，称为交联。 凝胶化 当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。 凝胶点 出现凝胶化瞬间的临界反应程度Pc 2. 反应过程 预聚物 （未交联前） 成型固化 控制在PC以前 根据pc分甲、乙、丙三阶段。 甲阶段：p pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； 乙阶段：p→pC ，不溶，可熔融，支联型； 丙阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 体型缩聚的特点： 反应单体的 f 2(必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！ 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。 预聚物 结构预聚物(structural prepolymer)。 3. 体形缩聚的分类 无规预聚物（random prepolymer) 其中一单体f 2,如2-3, 2-4, 3-3 当ppc时，停止反应，即成预聚物。 必须预测它的凝胶点。 2-2体系，线形低聚物， 须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。 预聚物阶段无凝胶点控制。 热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。 结构预聚物：具有特定的活性端