子的配分函数及其计算.pdfVIP

34 子的配分函数及其计算 在专题 33 建立的Boltzmann 分布定律中，有一个子的配分函数q 或q0 ，这是一个十分重 要的概念，它是统计力学中联系微观与宏观现象的纽带，一旦子的配分函数已知，系统的热 力学函数就不难得到，本专题要专门讨论这个概念。 1．子的配分函数的物理意义 * 在一般统计力学专著中，子的配分函数又称“态之和” 或者“子的有效状态数或有效容 量”** 。这都是由子的配分函数定义式 −ε / kT −ε / kT q ∑e i ∑g j e j (34-1) i j 直接赋予的物理意义。 可是，这样理解过于直观，难以得到进一步的启示。倘若将Boltzmann 分布定律表示成： ( ) / − ε −ε kT Ng j e j 0 N j (34-2) q0 −(ε −ε ) / kT 式中q0 ∑g j e j 0 ，则因子的平动、转动和振动基态能级都是非简并的(g 0 1) ，可得 j 处在基态能级上的子数： N N 0 (34-3) q0 N 或者 q0 (34-4) N 0 这就是说，子的配分函数q0 是子的总数与处在基态能级的子数之比。这个式子为理解配分函 数的物理意义提供了很好的依据。 不难明白，当N 个子都聚集在基态能级时，因N 0 N ，此时q0 1，显然，这只有在温 度极低时才会出现。随着温度的升高，子便逐渐激发而向较高能级散布，此时N 0 便小于N ， *** q0 则大于 1，且温度愈高，q0 愈大。由此可见，q0 可以作为子逃逸基态能级程度的量度 。 q0 值愈大，意味着逃逸基态能级的子愈多，这就是由式(34-4)得到的子配分函数的物理意义。 由这个物理意义可以得到如下启示： ① 子的配分函数值总是大于 1。因为处在基态能级的子数N 0 不可能大于子的总数N 。 ② 温度愈高，q0 愈大。因为温度升高，有利于