共轭效应-有机化学.ppt

2.下列化合物与HBr进行亲电加成反应， 请指出它们的相对活性。 （5）（4）（3） （2 ） ≈（1） 3.指出下列D-A反应产物由哪些双烯体和亲双 烯体构成。 4. 写出下列反应的主要产物 5.用反应历程说明1,3-丁二烯在水溶液中与氯反应 6.预测下列化合物的臭氧化、还原水解后的产物 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子 正碳离子的稳定性次序： 3. 1,3-丁二烯的共振结构式 20世纪30年代Pauling提出来的一种分子结构理论——共振论 共振论的基本要点如下： ①凡是可用共振结构式表示的分子，它的各共振结构式中原子核的排列位置必须完全相同，仅在电子的排列上有差别。例如，在上述1,3-丁二烯的共振结构式中，原子核的排列位置都相同，只是电子排列情况不同。 ②在所有共振结构式中，都必须有相同数目的未成对电子或成对电子 (b)中，C1和C4上的单电子自旋方向相反(即电子自旋成对)可以形成一个键，所以(a)和(b)成对电子数目相同，未成对电子数目也相同(都是零)，它们之间可以发生共振。 (c)，C1和C4上的单电子自旋方向相同，故(c)和(a)或(b)所含的未成对电子数目不同，成对电子数目也不同，因此(c)和(a)或(b)不能发生共振， 即(c)不是1,3-丁二烯的共振结构 ④在各参与共振结构式中，满足八隅体电子构型的共振结构式对共振杂化体的贡献大 ⑤在各参与共振结构式中，共价键的数目越多(或电荷数目越少)，则贡献越大。 ⑥在各参与共振结构式中，相邻原子间的键(能量低)比不相邻原子间的键贡献大 ⑦含不同电荷的共振结构式，电荷距离越近(能量低)则贡献越大 ⑧两个或多个参与共振结构式在结构上越相似和在稳定性上越接近，对共振杂化体的贡献就越大 1,3-丁二烯共振结构式中的(a)、(b)）、(c)的贡献比(d)、(e)大 （1）亲电加成反应 （2）双烯合成 （3）聚合反应 3.3.3 共轭二烯烃的化学性质 1,2-加成 1,4-加成 +HBr 1. 亲电加成反应 加C1上 加C2上 共轭二烯烃与HBr的加成分两步: 第一步 不稳定 反应机理： 稳定 烯丙基正离子 烯丙基正离子的共轭结构 烯丙基正离子 三个平行的p轨道 Sp2杂化 具有共轭结构 加C2上 加C4上 第二步 反应机理： 1,2-加成 1,4-加成 H CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 H Br Br 80% 20% CH2=CHCH=CH2 H CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 H Br Br 20% 80% HBr -80℃ 40℃ 1,2-加成与1,4-加成反应 ----热力学控制和动力学控制 低温、非极性溶剂有利于1,2-加成 共轭二烯烃的反应速度控制与平衡控制 1）1,2-加成 速度（动力学）控制产物：通过缩短反应 时间和降低反应温度来控制的主要产物。 碳正离子（2） 比（1）稳定。 平衡（热力学）控制产物：利用平衡达到控制的主要产物，产物越稳定在生成物比例越大． 2）1,４-加成 共轭二烯烃的反应速度控制 　　 与平衡控制能量变化 9 产物比例取决于反应速率，反应速率受 控于活化能大小，活化能小反应速率快。 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制 共轭二烯烃的反应速度控制 　　 与平衡控制能量变化 1,4-加成 ------- 平衡控制反应 1,2-加成-------- 速度控制反应 利用平衡达到控制的主要产物，　　产物越稳定在生成物比例越大． 1,2和1,4有如下规律： ? 以1,2加成产物为主 以1,4加成产物为主 温度 低温(-80—40℃) 高温（-40—60℃) 时间 较短 较长 溶剂 非极性（如正已烷） 极性（如氯仿） 试剂 非极性（Br2） 极性（HBr） 反应物 C6H5CH=CH-CH=CH CH2=C(CH3)CH=CH2 （五）反应条件对选择性的影响 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物，这种反应叫双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。 2. 双烯合成 双烯合成是共轭二烯烃的特有反应，广泛用于合成环状化合物。顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃在上述条件下所得产物为固体，减压下加热可分解为原来的共轭二烯烃。因此，可用此反应来鉴别和提纯共轭二烯烃。 狄尔斯（Otto Diels） 德国有机化学家。1876年1月23日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化学家E.费歇尔的指导下攻读化学。1916年任基尔大学教授。1906年，狄尔斯发现丙二酸酐，并