合成纤维单体的生产、应用与市场.doc

甲基丙烯酸甲酯的生产与应用 徐 永 宁 （大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714） 摘要：文中介绍了甲基丙烯酸甲酯的生产方法，对甲基丙烯酸甲酯的主要生产方法进行 了评述，阐述了甲基丙烯酸甲酯的应用，同时分析了甲基丙烯酸甲酯的市场状况。 关键词：甲基丙烯酸甲酯； 生产方法； 应用； 市场分析 中图分类号： 文献标识码：B 文章编号: 甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate）是一种无色透明液体，易聚合。能与醇、醚混合，微溶于水。密封阴凉处保存，无阻聚剂必须储藏在5 ℃以下的低温处，市场销售的甲基丙烯酸甲酯通常含有少量的阻聚剂，以防止运输及储藏时发生聚合[1]。 1 甲基丙烯酸甲酯的生产方法 甲基丙烯酸甲酯的生产方法有很多，如丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯氧化法、异丁醛氧化法、甲基丙烯腈法等。但应用最多的还是丙酮氰醇法和异丁烯氧化法[2-4]。 1.1 丙酮氰醇法 丙酮氰醇法是生产甲基丙烯酸甲酯的主要方法之一，其生产工艺简单，生产技术非常成熟。按照反应机理分为3步，即丙醇与氢氰酸在碱催化剂的存在下发生氰化反应、丙酮氰醇与浓硫酸反映生成甲基丙烯酰胺硫酸盐的酰胺化反应以及甲基丙烯酰胺硫酸盐与甲醇水溶液反应生成甲基丙烯酸甲酯的酯化反应。在生成过程中，氢氰酸、丙酮、碱性催化剂连续进入氰化反应器，反应后把过滤得到的丙酮氰醇粗产品送到轻组分汽提塔，未反应原料循环回到氰化反应器，提浓的丙酮氰醇经过脱水后直接送入一下步反应。 1.2 异丁烯（叔丁醇）氧化法 异丁烯（叔丁醇）氧化法是以裂解碳四馏分中的异丁烯两步氧化，分别生成甲基丙烯醛与甲基丙烯酸，然后再与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。其生产过程分为：其原料异丁烯通过从碳四馏分分离而得（也可以采用叔丁醇为原料，只是分离方法不同，叔丁醇则通过碳四馏分直接水合得到）。再经过氧化、甲基丙烯酸回收、酯化等工艺过程得到甲基丙烯酸甲酯。生成过程中所产生的废液和废气可以在钯催化剂上低温燃烧，产生的热量以动力和蒸汽形式进行有效回收。 1.3 乙烯氧化法 乙烯氧化法是以乙烯为原料，其生产成本较低，比异丁烯氧化更具有发展前景。该工艺主要分为：乙烯在低压高温下与一氧化碳和氢气反应生成丙醛；粗丙醛通过蒸馏的方法与其他副产物分开，乙烯生成丙醛的转化率约为95%，然后在液相中被空气氧化成丙酸，该反应在钴锰催化剂下反应，通过纯化去除副产物；丙酸再与甲醇反应生成丙酸甲酯；丙酸甲酯与甲醛反应即生成甲基丙烯酸甲酯。 1.4 异丁醛氧化法 异丁醛氧化法以异丁醛为原料，在液相中使用空气氧化生成异丁酸，采用的反应器为两段塔式反应器，下段为自然外循环全混式，上段为活塞流。异丁酸再经氧化脱氢制取甲基丙烯酸，氧化脱氢反应器为列管式固定床，外用循环熔盐加热。再将甲基丙烯酸与甲醇按一定的比例加入高位槽混合均匀后，经计量加入预热器中，然后进入催化剂床层，反应产物蒸馏提纯即得甲基丙烯酸甲酯。 1.5 甲基丙烯腈法 异丁烯、氨与氧进行氨氧化反应生成甲基丙烯腈，同时副产乙腈、氰化氢和少量甲基丙烯醛；甲基丙烯腈水解成甲基丙烯酰胺，这与丙酮氰醇法类似，甲基丙烯酰胺收率接近100%；然后再将甲基丙烯酰胺与甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。由于合成甲基丙烯腈这一步收率较高，因此甲基丙烯酸甲酯的总收率也较高，且水解所用的硫酸量较丙酮氰醇法少，所以废酸的处理问题也相对较小。 1.6 其它方法 除上述几种甲基丙烯酸甲酯的主要生产方法以外，还有混合丁烯氧化法、丙烯羰化法、丙酸酯—甲醛法、异丁婉氧化法、甲基乙炔羰化法等。此外，还可以从甲基丙烯酸甲酯聚合物中回收甲基丙烯酸甲酯。 2 甲基丙烯酸甲酯的生产方法评述 目前国内外已工业化并具有竞争力的MMA生产工艺主要有丙酮氰醇法和异丁烯法。丙酮氰醇法仍是世界MMA生产的主要方法，约占总生产能力的80%。对于丙酮氰醇法来讲，装置必须采用耐酸设备，且原料氢氰酸有剧毒，以及需配套建设酸性废液处理回收装置（生产1t MMA，约生产1.2 t硫酸氢铵），因此将对产品成本产生一定的影响。异丁烯法近年来在国外（尤其是日本，占日本MMA总产能的80%左右）发展很快，采用该工艺先后在日本、韩国、泰国和新加坡建成了多套MMA生产装置，约占世界MMA总产能的15%左右。该法也有两个方面的不足：一是工艺复杂，设备多，投资大；二是催化剂寿命短，总产率比丙酮氰醇法低。随着近年来原油价格的上涨，该法的生产成本已经高于丙酮氰醇法。 以10×104t/a MMA装置为例：在装置投资方面，异丁烯法是丙酮氰醇法的125%；在生产成本方面，异丁烯法是丙酮氰醇法的105%。 国外有关研究机构经过分析比较后认为[5，6]，建设中型规模（4×104～8×104 t/a）的MMA装置，