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第四章 多组分体系热力学 引言 §4-1 均匀混合体系中组分热力学性质 §4-2 化学势μB §4-3 溶液理论中的两个基本实验定律 §4-4 理想液态混合物 §4-5 理想稀溶液 §4-6 活度的基本概念 §4-7 活度的测定方法 §4-8 溶液中的化学反应等温方程式 引言 前几章的研究对象：封闭体系，纯物质简单物理变化，纯物质相变或气相、纯凝聚相参加的化学反应。 前面学的热力学关系式： 1、 dU=TdS-pdV 3 、dG=-SdT+Vdp 2、 dH=TdS+Vdp 4 、dA=-SdT-pdV 引言 1、研究对象：多组分组成可变体系 2、定义： 含一个以上组分的体系称为多组分体系。多组分体系可以是均相(单相)的，也可以是非均相(多相)的。 多组分均相体系可以区分为混合物和溶液，并以不同的方法加以研究。 混合物和溶液 混合物：对均匀体系中各组分不区分为溶剂及溶质，都按同样的规律加以研究时，该体系称为混合物。 溶液：当将均匀体系中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的规律加以研究时，该体系称为溶液。 分类 虽然本章只讲溶液或液态混合物，但处理问题的热力学方法及其所得结果对固态溶液或固态混合物也是适用的。 为了叙述简单，对液态混合物与溶液称谓上不做严格区分。 3、多组分体系的组成表示法 （3）、（4）常用于表示溶液中溶质的组成。 4、极稀溶液中溶质各种组成表示法 之间的关系 结论 对稀溶液中的溶质而言，各种浓度之间互成比例，即： §4-1 均匀混合体系中组分热力学性质 举例 已知在20℃ 、101325Pa下，纯H2O（A）的摩尔体积VA*=18.09cm3.mol-1，纯C2H5OH(B)的摩尔体积VB*=58.37cm3.mol-1 。对于一定浓度的溶液，如果体积在混合时有加和性，混合物的摩尔体积为： 结论 纯物质形成多组分体系后，其容量性质不等于纯物质该种性质的加和值，而且随组成而变。 当然，1molB对体系的贡献不等于纯B时该性质的数值，即： Question 在研究多元体系热力学时，为什么要引入偏摩尔量的概念？ 4-1-1 偏摩尔量 1、定义 设Z代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，则对多组分体系(混合物或溶液)　 Z＝f (T，p，nA，nB，……) 其全微分则为：　　 定义： ZB—偏摩尔量 角注T,p表示T,p恒定，nC表示除组分B以外，其余所有组分(以C代表)均保持恒定不变。 ZB代表 2、物理意义 （1）偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。 （2）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度性质Z的改变量。例∶向太平洋中加入1molNaCl。 3、几点说明 （1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）注意右下角标的条件； （4）偏摩尔量本身是强度性质； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 举例：ＭｇＳＯ４溶液 ＭｇＳＯ４摩尔浓度m，溶液体积V 4-1-2 偏摩尔量之间的某些关系式 1、不同组分同一偏摩尔量之间的关系 2、同一组分不同偏摩尔量之间的关系 3、多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程 （1）集合公式 一定T、p下， 例如： 则： 由于制备过程中浓度不变，故偏摩尔量不变，则： 推广到多元系： 集合公式适用于任何广度性质 例如，对混合物或溶液的体积V，则： 集合公式表明： 多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性 。 （2）Gibbs-Duhem方程 微分上式得：　 G-D方程表明： 对一个含有n个组分的均相体系，只有n－１个偏摩尔量是独立的。 若为A，B二组分混合物或溶液 研究二元溶液中溶质和溶剂关系的依据。 （1）定义式关系 ?HB＝UB＋pVB??? ??AB＝UB－TSB　　　　　　 　　　　 ???GB=HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB+pVB??? ????? 　　　　　　 ????????????????? 　　　　　　 （2）对应系数关系 例如： 在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。 由 得 再由定义式得 dA、dH、dU 例题 25℃ 、101325Pa时，HAc（B）溶于1kgH2O(A)中，所成溶液的体积V与物质的量nB的(nB =0.16~2.5mol时)关