第21章过渡金属（Ⅱ）.doc

第21章 过渡 §21.1 铁系元素 第VIIIB族元素在周期系中是特殊的一族，它包括4、5、6三个周期的九个元素：铁、钴、镍、钌，铑、钯、锇、铱、铂。 21-1-1 铁系元素通性 VIIIB族在周期系中位置的特殊性是与它们之间性质的类似和递变关系相联系的。在九个元素中，显然也存在通常的垂直相似性，如Fe、Ru 和Os，但是水平相似性如Fe、Co和Ni更为突出些。因比为了便于研究，通常称Fe、Co、Ni三个元素为铁系元素，并在一起叙述和比较，其余六个元素则称为铂系元素。 铁、钴、镍三个元素的最外层都有两个电子，仅次外层d电子分别为6、7、8（钯除外，为4d10），一般条件下，铁只表现+2和+3氧化态，在极强的氧化剂存在条件下，还可以表现不稳定的+6氧化态(高铁酸盐)。钴在通常条件下表现为+2，在强氧化剂存在时则显+3氧化态，镍则经常表现为+2氧化态。这反映出第一过渡系元素发展到VIIIB族时，由于3d轨道已超过半充满状态，全部价电子参加成键的趋势大大降低， d电子最少的铁可以出现不稳定的较高氧化态外， d电子较多的都不显高氧化态。 铁、钴、镍单质都是具有白色光泽的金属。铁、钴略带灰色，而镍为银白色。它们的密度都较大，熔点也较高。钴比较硬而脆，铁和镍却有很好的延展件。此外，它们都表现有铁磁性，所以钴、镍、铁合金是很好的磁性材料。 就化学性质来说，铁、钴、镍都是中等活泼的金属，常温下它们与氧、硫、氯等非金属单质不起显著作用，但在高温，它们将与上述非金属单质和水蒸气发生剧烈反应，如： 3Fe+2O2＝Fe3O4 Fe+S＝FeS 2Fe+3C12＝2FeCl3 3Fe+C=Fe3C 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2 常温时，铁和铝、铬—样，与浓硝酸不起作用。这是因为在铁的表面生成一层保护膜使铁“钝化”，因此贮运浓硝酸的容器和管道也可用铁制品。铁也是生物体必需元素之一。如血红蛋白和肌红蛋白。 21-1-2 Fe-H2O 体系的电势 pH 图 电势-pH图就是将各种物质的电极电势与pH的关系以曲线表示出来，从图中可以直接看出反应自发进行的可能性，或者要使反应能够进行所需要的条件（浓度和酸度）。 21-1-3 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物 铁、钻、镍都能形成+2和+3氧化态的氧化物，有黑色的氧化亚铁，灰绿色的氧化亚钴和暗绿色的氧化亚镍。它们可由草酸盐在隔绝空气的条件下加热制得。 FeC2O4＝FeO+CO+CO2 CoC2O4＝CoO+CO+CO2 它们都能溶于酸性溶液中，但一般不溶于水或碱性溶液中。说明它们属于碱性氧化物。Fe2O3具有α和γ两种不同构型，α型是顺磁性的，而γ型是铁磁性。自然界存在的赤铁矿是α型。在空气中加热钴（II）的硝酸盐，草酸盐或碳酸盐，可得黑色的四氧化三钴，因为在673-773K，空气中的氧能使钴（II）氧化为（III）。四氧化三钴是氧化亚钴和三氧化二钴的混合物。纯的三氧化二钴还末得到。 铁除了上述的FeO和Fe2O3外，还能形成Fe3O4，又称磁性氧化铁。在Fe3O4的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物。但经x射线研究证明，Fe3O4是一种反式尖晶石结构，可写成FeⅢ[FeⅡFeⅢ]O4]。 在实用中有一类使用较广的磁性材料，称为铁氧体。它包括化学组成是MⅡO?6Fe2O3，晶体结构为六方晶系的永久磁石和具有化学组成为MⅡO?Fe2O3的尖晶石结构的软磁体。在实用的软磁铁氧化体中，MⅡ一般为二价的锰、铁、镍、镁等离子。 在实验室中常用磁铁矿（Fe3O4）作为制取铁盐的原料。为处理这样的不溶性氧化物，往往采用酸性熔融法，即以焦硫酸钾（或硫酸氢钾）作为溶剂，熔融时分解放出三氧化硫。生成的三氧化硫能与不溶性氧化物化合，生成可溶性的硫酸盐。 冷却后的熔块，溶于热水中，必要时加些酸或硫酸，以抑制铁盐水解。 铁（II）、钴（II）、镍（II）的盐溶液中加入碱，均能得到相应的氢氧化物。 Fe(OH)2易被空气中的氧氧化，往往得不到白色的氢氧化亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁。 碱用于铁盐（III）盐溶液，也析出氢氧化铁。氢氧化亚钴在空气中也能慢慢地被氧化成棕色的氢氧化钴，若用氧化剂可使反应迅速进行。至于氢氧化镍，它不能与空气中的氧作用，它只能被强氧化剂如次氯酸、溴水等氧化。 2Co(OH)2+NaOCl+H2O＝2Co(OH)3+NaCl 2Ni(OH)2+NaOCl+H2O=2Ni(OH)3+NaCl 2Co(OH)2+Br2+2NaOH＝2Co(OH)3+2NaBr 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH＝2Ni(OH)3+2NaBr 在这些氢氧化物中，Fe(OH)3略有两性、但碱性强于酸性，只有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶于强的浓碱溶液中。