第一类微量污染物质的形态分析-成都理工大学.doc

微量污染物的形态分析 第1讲 环境样品中铅、锑、汞、硒形态分析研究进展 吴宏，黄德乾，金焰，田野，毕树平 南京大学污染控制与资源化国家重点实验室 铅(Pb)、锑(Sb)、汞(Hg)、硒(Se)是环境、生物和毒理学的重要元素，同一元素的不同化学形态，其毒性或生物可利用性有时差异很大。 铅是公认的蓄积性毒性元素。有机铅污染来自广泛使用的汽油抗爆剂四烷基铅，在自然界水体中四烷基铅会降解成三烷基铅、二烷基铅，最后成为无机铅离子(一烷基铅极不稳定)。铅在人体中缓慢聚集到骨骼和软组织中，对健康造成危害，如慢性铅中毒可导致贫血、神经异常兴奋、脑损伤、肾功能失调等症状。 在天然体系中，锑的各种氧化态(一Ⅲ、0、Ⅲ、V)以无机、有机或胶体形式存在，在环境样品中，主要存在两种氧化态(Ⅲ、V)。尽管锑元素很早就为人所知，但因其是公认的非生命必需元素，而且在环境中含量低(特别是在水环境中)，因而长期以来未得到足够的关注。然而，锑的毒性不容忽视，不同形态的锑化合物毒性不同，无机锑的毒性比有机锑大，摄人含锑物质会导致肺炎、骨髓损伤和癌症。 汞是高毒元素，在生物和环境体系持久蓄积。无机汞和甲基汞是环境和生物样品中主要存在的两种汞形态。甲基汞是毒性最大的汞形体，高度稳定，易于穿透生物膜且通过食物链聚集。由于具有亲脂性、生物累积效应和生物放大效应，甲基汞毒性是无机汞的几十倍。通过各种食物摄入的微量甲基汞进人人体后，可通过血脑屏障引起中枢神经系统永久性损伤。无机汞在水生系统中可以通过生物和非生物甲基化作用转化为甲基汞化合物，从而增强毒性，直接对人类构成威胁。无机汞的甲基化过程是汞生物地球化学循环的一个重要环节。 硒为准金属，位于VIA族。自然界的硒来源于人类活动(矿物燃料燃烧、工农业生产过程)和自然因素(矿石风化)。环境样品中无机形态的硒主要有单质硒、硒的金属化合物、硒酸盐和亚硒酸盐，有机硒主要有二甲基硒(DMSe)、二甲基二硒(DMDSe)和三甲基硒(TM)等。硒具有双重作用，低浓度时是必需的营养元素，可形成含硒醇活性中心的谷胱甘肽过氧化物酶，保护细胞免于氧化损伤，过量则是有毒物质，无机硒的毒性大于有机硒。 由于元素的作用及行为很大程度上取决于其化学形式和浓度，不同的形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及其在自然界中的循环。因此，为获得元素在环境中的存在形式及迁移转化规律，不仅需要测定元素总量，而且需要测定元素的不同形态。 1 铅形态分析 环境水样中铅含量低微，预富集结合各种原子光谱技术是无机铅分析的主要手段，常用的富集手段包括沉淀、共沉淀、离子交换、溶剂萃取、固相萃取和浊点萃取等。气相色谱与光谱、质谱技术联用是环境样品中有机铅形态分析的有力工具。各种萃取技术在分离富集环境样品中痕量铅形态方面非常有效，特别是固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)，操作简便快速，分离效果好，适用范围广，易与检测技术联用，实现在线分析。 2锑形态分析 基于色谱和毛细管电泳分离方法的联用技术，可直接提供锑的形态信息。GC主要用于挥发性锑形体的分离，ICP—MS和飞行时间质谱(TOF—Ms)是理想的检测手段；高效液相色谱(HPLC)可直接在室温下分离无机锑和有机锑，特别适用于环境样品和生物体液分析；毛细管电泳(CE)耦合ICP—MS对于Sb(Ⅲ)、Sb(V)和的成功分离显示了该技术在锑形态分析中的潜力。对于难以完成联用技术仪器化的分析实验室来说，采用简单的非色谱方法，也是区分一二种锑形态行之有效的方法选择。主要的非色谱方法包括：①分光光度法，成熟可靠，但灵敏度不高，近年来用于锑形态的报道较少；②X—射线精细结构光谱(XAFS)，可直接提供固体样品中的形态信息，有助于了解污染土壤中锑的行为；③各种萃取技术结合原子光谱，可区分无机锑形态，特别是利用氢化物发生反应选择性地产生，是区分无机锑形体Sb(Ⅲ)和Sb(V)最常用的方法。氢化物发生原子光谱法的非色谱分析方案主要基于Sb(Ⅲ)和Sb(V)的选择性吸附、配位剂抑制Sb(V)的氢化物发生反应、Sb(Ⅲ)和Sb(V)的不同分析灵敏度、酸度控制结合Sb(V)预还原、Sb(Ⅲ)的光氧化等。 3汞形态分析 分离方法与元素选择性检测器在线耦合是汞形态分析的发展趋势，GC、HPLC、IC和CE等各种分离方法联用技术已用于汞形态分析。在环境和生物样品中，汞含量很低，分离检测前的样品预富集十分必要，采用的富集手段主要有固相微萃取、液一液萃取、固相萃取、浊点萃取、Tenax管捕集和冷肼捕集。利用简单的非色谱方法可区分一二种汞形体(如无机汞和甲基汞)，其中冷蒸气原子吸收光谱法(CV—AAS)和冷蒸气原子荧光光谱法(CV—AFS)最为常用。CV—AAS区分汞形态的分析方案主要基于还原剂的不同选择性、浓度差别和石英原子化器温度差异；CV—A