1. 配合物的立体结构.ppt

* Ce 读音 市 * * * * * * * * * * * * * * * * * 配位数为6的八面体不同配合物的立体异构体数 类 型 几何异构体数 对映体对数（对） 立体异构体总数 MA6(或MA5B) 1 0 1 MA4B2 (或MA3B3) 2 0 2 MA4BC 2 0 2 MA3BCD 4 1 5 MA2BCDE 9 6 15 MABCDEF 15 15 30 MA2B2C2 5 1 6 MA2B2CD 6 2 8 MA3B2C 3 0 3 M(AA)(BC)DE 5 5 10 M(AB)2CD 6 5 11 M(AB)(CD)EF 10 10 20 M(AB)3 2 2 4 M(ABA)CDE 6 3 9 M(ABC)2 6 5 11 M(ABBA)CD 4 3 7 M(ABCBA)F 4 3 7 从上表可见配合物立体异构的复杂性。 2 光学异构 数学上已经严格证明，手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。 光学异构又称旋光异构，是由于分子中没有对称因素（面和对称中心）而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。 当分子中存在有一个不对称的碳原子时，就可能出现两种旋光异构体。 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋，其空间结构是实物和镜象不能重合，尤如左手和右手的关系，彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。 [M(AA)3]（如：[Co(en)3]）和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件，其不对称中心是金属本身。 [Co(en)3]) 1) 单齿配体形成手性分子 配合物类型 立体异构数 对映体数目（个） Ma2b2c2 6 2 Ma2b2cd 8 4 Ma3bcd 5 2 Ma2bcde 15 12 Mabcdef 30 30 八面体单齿配体配合物的异构体数目 2) 非对称双齿配体形成手性分子 [Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2] 中的配体之一 甘氨酸根（H2NCH2COO-）即为非对称双齿配体，其立体异构体为： Cu Cu H2O H2O H2O H2O N N N N O O O O H2O 对位 Cu Cu H2O H2O H2O H2O N N N N O O O O N－N 对位 Cu Cu H2O H2O H2O H2O N N N N O O O O N－O 对位 Cu Cu H2O H2O H2O H2O N N N N O O O O O－O 对位 3) 手性配体的配位使配合物具有手性 Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O－C－C*H O NH2 CH3 O－C－C*H O NH2 CH3 H S－丙氨酸 4) 配位原子成为手性中心的配体 H5C2－N CH3 CH2COO- 配体叔N原子配位从而使N成为手性中心原子。 Pt O2N O2N N* O CH2 CO CH3 C2H5 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件，其不对称中心是金属本身。 5) 对称双齿配体形成手性分子 D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+ [M(AA)2X2] A A M A A A X M A A X X X A 光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+ 沿三重轴向右旋转 ? 沿三重轴向左旋转 ? 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。 一般：反式异构体没有旋光活性， 顺式异构体可分离出旋光异构体来。 反式－[Co(en)2(NO2)2], 顺式－[Co(en)2(NO2)2] 无旋光对映体 有旋光对映体 3 其他异构体 1) 流变性异构体 固体时物质中分子的原子可在其平衡位置不停地振动，该振幅一般不大，可认为它是刚性。 溶液中的分子或离子可存在多种激发态。原子的位置可相互交换，分子的构型发生变化，这种分子构型变化或分子内重排称为立体化学的非刚性。 重排后得到两种或两种以上的不等价构型：异构化作用； 重排后得到两种或两种以上的结构等价的构型：流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子。 五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型，而这两种构型的热力学稳定性相近，易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明，所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代，则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两个L 在赤道。核磁共振研究表明，它有两组信号组，强度为2：1。 但当温度升高到高于100℃，则核磁共振的信号变成了一组，说明轴