第二章 立体化学基础.ppt

第三节 旋光性 第四节　 外消旋体 第七节 无手性碳原子的对映异构体 第八节 外消旋体的拆分 第九节 手性分子的形成和生物作用 Brevetoxin B Brevetoxin B 邓健 制作 吕以仙 审校 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 将 (d) 在纸平面上旋转180?，就和 (c) 完全相同。 象 (c) 这种构型的分子, 虽然有两个手性中心, 但作为分子整体来说是非手性的。 (c) 称为内消旋化合物 (meso compound)。 内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。 人民卫生电子音像出版社 有一个简单的方法可以辨认内消旋化合物。就是它具有对称面。 对称面的上半部分是下半部分的镜像。因此分子的上下两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。 内消旋酒石酸 分子中的对称面 邓健 制作 吕以仙 审校 0? 20.0 206 (±)-酒石酸 0? 125.0 140 内消旋酒石酸 +12? 139.0 170 (＋)-酒石酸 -12? 139.0 170 (—)-酒石酸 溶解度(g/100mLH2O) 熔点（℃） 由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体, 其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。 酒石酸立体异构体的物理性质 四、 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 立体异构体总数 = 2 n – 1 n为奇数： 内消旋体的数目 = 2 ( n – 1 ) / 2 结论：异构体数目 旋光异构体的数目 = 2 n - 1 n为偶数： 内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1 立体异构体总数 = 2 n – 1 + 2 n / 2 – 1 外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。 例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）: 含有三个手性碳原子的化合物最多可能有23=8种立体异构。 如果把戊醛糖的两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体了： 像(III)、(IV)虽然有手性碳原子，却非手性分子 :所以C-3这样的不能对分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子. (III)、(IV) 中C-3是手性原子（C-2和C-4所连基团虽构造相同，但构型不同）。 一、联苯型分子的对映异构： 联苯分子中两个苯环是在同一平面上。但当每个苯环的邻位两个氢原子被两个不同的较大的基团取代(如-CO2H, -NO2等)。 两个苯环若继续处于同一个平面上，取代基空间位阻就太大。只有两个苯环处于互相垂直的位置，才能排除这种空间位阻，形成一种稳定的分子构象,产生互不重合的镜像异构体(对映体)。 6, 6-二硝基-2, 2-联苯二甲酸就是一对已经分离出的对映体。 二、丙二烯类化合物的对映异构： 丙二烯类化合物(C=C=C) 的结构特点是两个p键的平面相互垂直(中心碳原子为SP杂化)。 当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分子就是一个手性分子,因而有对映体存在: （补充）.两个相互垂直的四元环也可构成手性轴! 螺环化合物 类似于丙二烯型化合物 2,6-二甲基螺[3,3]庚烷 对外消旋体化合物进行制备性分离具有巨大的潜力。对外消旋体化合物进行拆分研究目前主要有机械拆分法、晶体接种拆分法、生物拆分法、化学拆分法以及色谱拆分法。 基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分。 （1）机械拆分法： 利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用) 如 巴斯德（Pasteur， 1848 年法国化学家），拆分酒石酸钠铵。 邓健 制作 吕以仙 审校 表示含两个或两个以上手性碳原子的化合物时，Fischer投影式显示的立体结构全是重叠式构象！ 酒石酸 重叠式构象 交叉式构象 人民卫生电子音像出版社 同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛： Fisc