2008第5次课 海水的pH值和二氧化碳一碳酸盐体系37.ppt

海水的二氧化碳一碳酸盐体系和pH值 将(9.32)、(9.33)式代入(9.29)式得： 式中B值可根据海水温度、氯度和pH值从附表9.1查得，硼酸根对碱度的影响通常是总碱度的5％～10％，而且随海水pH的降低，硼酸的离解程度减少，故其对Alk影响减小。 海水中总二氧化碳(?CO2) 海水中总二氧化碳(?CO2)定义为： 式中 亦称为“游离二氧化碳”。在海水pH条件下， 仅约占 的l％，其中 为 的0.2％左右。因此， 可近似表示为： 海水中二氧化碳的溶解平衡 海水中二氧化碳和溶解氧相似，大部分从大气溶入，此外，一部分来自海洋动物的呼吸、生物残骸和海底沉积物中有机质的分解而来。CO2在海水中的平衡溶解度仍然服从亨利定律，但与亨利定律的偏差比N2、O2或Ar大得多。其原因是CO2与N2、O2等其他气体不同，对水溶液来说，它在化学上不是惰性的。也就是说，它除了通常的水合作用(如下式)外， 还同水反应生成碳酸，即： ＝ K值约为2×10-3。 * * 第5课 图 1 二氧化碳——碳酸盐体系是海洋中重要而复杂的体系，它涉及到许多学科。如气象学、地质学和海洋学科，另外，它与生态学也有密切的联系。 CO2体系参与大气—海洋界面、海洋沉积物与海水界面以及海水介质中的化学反应； 它控制着海水的pH值，并直接影响海洋中许多化学平衡； 在形成和维持生命的起源和生态环境方面CO2体系也有重要作用 。 研究二氧化碳一碳酸盐体系的重大意义 4. 二氧化碳一碳酸盐体系在控制CO2污染方面起着特别重要的作用。 多年来，由于人类大量燃烧矿物燃料，CO2越来越多地进入大气中，大气中CO2的含量以0.7mg/(kg?y)的速率递增，CO2的增加所引起的所谓“温室效应”可以影响全球的气候，而海洋可作为大气CO2的—个调节器。 碳在海水中的含量约为3.87?104Gt，比大气二氧化碳的含碳量高约60倍。 海水中溶存着大量碳的化合物，其中无机碳的主要存在形态是HCO3-、CO32-、H2CO3和CO2 碳 海水的pH值 海水是一个多组分电解质的溶液体系，其中主要的阳离子是碱土金属离子，而阴离子除了强酸型阴离子外，尚有部分弱酸阴离子(HCO3-、CO32-、H2BO3-等)，由于后者的水解作用，海水呈弱碱性。 海水的pH值变化幅度不大，大洋海水的pH一般在8.0～8.5之间，表层海水通常稳定在8.l±0.2左右，中、深层海水一般在7.8～7.5之间变动。 海水pH值是研究二氧化碳体系时易于直接测定的最重要的物理量之一. 测海水pH值的意义 根据所测的pH值，结合其他一些可测的物量参量，即可计算海水二氧化碳体系中各分量的含量；从而得到不同海区不同水层中二氧化碳平衡体系比较明确的图象，以避免一一直接测定这些分量. 2. 借助于pH值的分布，有助于认识各种海洋动植物的生活环境，进而掌握海洋动植物的生长繁殖规律； 3. 海水的pH值也直接影响到海洋中各种元素的存在形态及其反应过程。 总之，海水pH是海洋化学研究的重要参数之—，测定海水pH值对研究开发利用海洋资源具有十分重要的意义。 pH的标度 S?rensen(1924)提出了pH的新定义，他把氢离子浓度的负对数改为氢离子活度的负对数，即： pH＝-logaH+ pH是一个操作上的概念，实际测定pH时，需要一个标准，如果选择不同的标准就会得出相应的不同pH值；海水的pH一般用电位法测定，通常以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，可用如下电池表示： 玻璃电极?溶液(X) ??KCl溶液?甘汞电极 分别测定标准pH缓冲溶液的电动势(Es)和测试溶液的电动势(Ex)；相应的pH值为pHs和pHx，它们之间的关系为： 关于pHs标准，美国国家标准(NBS)和英国国家标准都采用0.05mol/dm3邻苯二甲酸氢钾溶液为标准，其pHs规定为： 海水pH值的主要控制机理及影响因素 由图 1 可见，控制海水pH值主要是二氧化碳平衡体系。从碳酸的两级离解平衡关系得出： 式中K1、K2为热力学常数。若采用表观电离常数( )，则可表示为： 由上述可知，海水的pH值除了与温度、盐度和压力有关外，还与二氧化碳体系各分量的相对比值有关。 二氧化碳体系各分量的关系 pH值与温度的关系 海水pH值随温度升高而略有降低，这是海水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果，因此，如果实际测定海水pH值时的水温与现场温度不同，就需进行校正，其关系式如下： 其中t1为测定温度(oC)，t2为现场温度(oC)， ?是温度效应系