色谱技术-0911-4-联用技术讲课.ppt

联用技术 概 述 定义： 基于对样品气态离子的质荷比（m/z）和离子流强度进行成分和结构分析的仪器分析方法。 发展简史 有机质谱仪 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 其他有机质谱仪，主要有： 　基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） 　富立叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪 火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 二次离子质谱仪（SIMS） 原理及仪器装置 质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。 质谱仪的基本结构 质谱分析包括以下几个步骤： 离子化——将待测物的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子； 分离——将离子按质量/电荷比值（即质荷比，m/z)分离； 检测——计数各种离子的数目或测定由离子轰击传感器时产生的离子电流。 质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 (2) 离子源或电离室 转质谱分析法 原子质谱 分子质谱（Molecular Mass Spectrometry) 一. 质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图（质谱图），另一为表格（质谱表）。 质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。 质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m／z值及相对强度值，有助于进一步分析。 质谱中主要离子峰类型与断裂方式 质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有 分子离子峰 碎片离子峰 重排离子峰 亚稳离子峰 同位素离子峰 1）分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 M ＋e→ M+＋2e M+称为分子离子或母离子(parent ion）。 分子离子的质量对应于中性分子的质量。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。 分子离子稳定性（分子离子峰强度）： 芳香环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支烃类 2）碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。 在烃烷质谱中 C3H5+、 C3H7+、 C4H7+、C4H9+（m／z依次为41，43，55和57）占优势，在m／z＞57区出现峰的相对强度随m /z增大而减小，而且会出现一系列m/z相差14的离子峰，这是由于碎裂下来一CH2一的结果。 在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应： R——X →R+＋X· 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可