热力学与统计物理--第七章 系综理论课件.ppt

第七章? 系综理论 §7-1 相空间，刘维尔定理 刘维尔定理和微正则分布 主要内容： ⒈相空间和刘维尔定理 ⒉微正则分布 ⒊微正则分布的热力学公式 4.正则分布 相空间、刘维尔定理 空间：设系统由N个全同粒子组成，粒子自由度 ，则系统自由度 。以 个广义坐标 …， 为横坐标， 个广义动量 ，…， 为纵坐标所张成的2f维直角坐标空间。 二、刘维尔定理 ⒈刘维尔定理文字叙述 系统状态代表点在相空间运动时，其邻域的代表点密度不随时间而变，即 ⒉刘维尔定理重要性 ⒉系综的分类 根据给定的宏观条件来分类：微正则系综：大量的孤立系统即大量具有相同的 系统的集合。 正则系综：大量的封闭系统，即大量的具有相同的 系统的集合。 巨正则系综：大量的开放系统，即大量的具有相同的化学势 ，体积V和温度的系统的集合。以上三种系综的概率分布分别叫微正则分布，正则分布和巨正则分布。 二、微正则分布 对孤立系统，系统微观状态只能出现在 之间的一个狭窄范围。设系统总微观状态数为 ，由等概率原理，概率分布为 其中的经典表示式为 ⑵ ⒊用微正则分布求系统热力学量的步骤 已知：系统的能谱 或 ] 求：系统的 、 等。 §7-3 正则分布及其热力学公式 §7-5 巨正则分布及其热力学公式 前面说过.正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V值 (N, 值)，相当于一个与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值： 广义力是 的统计平均值: 其中一个重要的情形是压力p 正则分布下热力学量的统计表达式和能量的涨落。 烈蛮主苦箔栅卓濒帐司傍炭慎摈囚寝竟都溪拓距绊浅烷痰拈主合协讥彝潮热力学与统计物理--第七章 系综理论课件热力学与统计物理--第七章 系综理论课件 考虑 由(7.3.5)式引入的配分函数Z是 和y的函数。lnZ的全微分为: 所以有 说明 是dU-Ydy的积分因子。与热力学公式 比较可得 偶隋疯达酞樟挣褪逗嘎款松综螺厢条秋杭模曲催柴主器框淤哄箱歉鸵凰雹热力学与统计物理--第七章 系综理论课件热力学与统计物理--第七章 系综理论课件 因此，对于给定N,VT的系统，只要求出配分函数Z，就可以由(7.3.10)一(7.3.13)式求得基本的热力学函数。 (7.3.10)式求得的 相当于统计系综所包括的大量系统的平均能量。在统计系综中，一个系统在某一时刻的能E与 —般来说是可能存在偏差的。我们把在统计系综所包括的大量系统中,能量值与能量平均值的偏差的平方的平均值称为能量涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出： 骏惟墒债烁逛物篓吃棍鞋绅苍斯互兽丧瞒段机斟寓莽骤限伶脯负流报瓦逸热力学与统计物理--第七章 系综理论课件热力学与统计物理--第七章 系综理论课件 对于正则分布： 所以 能量的相对涨落为： 亲斥居在杭专岗君蛆萝萨列殉枚恋负腋瘤趾亢惋闽惮表匹庙傅鞭底冶贬钉热力学与统计物理--第七章 系综理论课件热力学与统计物理--第七章 系综理论课件 以单原子分子的理想气体为例, 代入(7.3.16)式得： 这个例子说明能量的相对涨落与 成正比.对于宏观的系统 ,能量的相对涨落是完全可以忽略的。 上述讨论说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然由于可与热源交换能量而具有不同的能量值，但对于宏观的系统,其能量与有显著偏差的几率是极小的。这个事实可以根据(7.3.6)式加以说明。系统具有能量的几率与 成正比。 随能量的增加而迅速减小．但 却随能量的增加而迅速增加.两者的乘积使 在某一能量值 处具有尖锐的极大值，如下图所示. 炽耕端熬挪躁掠惧多势团厕戈纹赖工适猩渊涩北海几纲脯奥拌尖烧推僳涌热力学与统计物理--第七章 系综理论课件热力学与统计物理--第七章 系综理论课件 就是说，系统的能量基本上在 附近，与 具有显著偏离的几率是极小的.换句话说，在正则系统中，几乎所