大学研究生课程-色谱概论-研究生.pptVIP

* Cs ------固定相传质阻抗系数 k ------容量因子 df------固定液的液膜厚度 Ds------溶质在固定相中的扩散系 数 * 减少Cs的方法： （1）降低固定液液膜厚度 （2）增大Ds：柱温升高，Ds增大 （3）k值对Ds 的影响： * ① 当k＞1时，k增大，Cs减小 ②当k→ ∝时，Cs→0 ③当k=1时， 最大，柱效最低。此时， * （二）Van Deemeter方程式在GC中的表现形式 1. 填充柱 （1）一般情况下，Cm可以忽略，C≈Cs H = A + B/u + Csu 将A、B、Cs代入上式中，则： * （2）快速气相色谱法 H = A + B/u + Cmu+Csu 若以单位柱长计算气相传质阻抗造成的峰展宽，则： * 将Cm及Cs代入式（1）中得： 2.开口毛细管柱 * * 二、液相色谱法速率理论 （一）Giddings液相色谱速率方程式 Giddings与Snyder等人提出的液相色谱速率方程式： H = He+ Hd+Hm+Hsm+Hs 或： H=A+B/u+Cmu+Csmu+Csu * * * * 讨论： 1. 流动相流速与板高的关系 H =A + Cu u∝H 2. 涡流扩散项 A=2λdp 采用小粒度、球形固定相。常用3～10μm的填料。匀浆法装柱。 * 3.传质阻抗系数 在液相中，采用化学键合相，“固定液”只是在载体表面的一层单分子层，因此，在液相中的传质阻抗可以忽略。则： H = A + Cmu + Csmu * 4.传质阻抗对板高的影响 * ①Cm及Csm都与固定相的粒径平方dp2成正比，与扩散系数Dm成方比。因此，采用小粒度固定相及低粘度流动相。 ②高柱温可以增大Dm，但是，有机溶剂为流动相时，容易产生气泡，因此，一般采用室温。 * （二）柱外效应 色谱峰展宽的总方差，等于柱内、柱外及其他独立因素的方差和： * 2. 柱外峰展宽（柱外效应，σ外） * * * 例1 组分A在柱内的移动速度只 有流动相速度的1/10，柱内液体 流动相体积为2.0ml，固定相体 积为0.5ml。求流动相流量为 10ml/min时，组分A停留在固定 相中的时间和它的分配系数。 * R=1/1+k = 0.1 k = 9 VR=Vm(1+k)=2.0×（1+9）=20ml tR=VR/F0=20/10=2.0min t0=tR/1+k=2.0/1+9=0.2min * 组分停留在固定相中的时间为： * 例2 组分A和B分别在15.0min和25.0min洗脱出柱，而非滞留组分只需2.0min。 求：1）B对A的相对保留时间 2）A的容量因子 3）A滞留在流动相中的时间 分数 * A滞留在流动相中的时间分数，即为保留比 * 六、色谱分离的前提 * 两式相减得： * 第二节 塔板理论 塔板理论假定： ①在色谱柱内一小段长度H内，组分可以在两相中瞬间达到分配平衡。H称为理论塔板高度 。 ②流动相进入色谱柱不是连续的，而是间歇式的，每次进入一个塔板体积。 * ③试样和新鲜流动相都加在第0号塔板上，且试样的纵向扩散可以忽略。 ④分配系数在各塔板上是常数。 * 一、二项式分布 假设：分离含有2个组分的混合物 K= Cs / Cm = 2 Vs = Vm 试样溶液100%加到零号塔板上 上层（流动相溶质含量）：mm 下层（固定相溶质含量）：ms mm + ms = 1 * 经过N次转移后，在各塔板内组分的质量分布符合二项式的展开式： （mm + ms)N = 1 N=3，K=2时，mm=0.333，ms=0.667， 各塔板内溶质的含量为： （0.667+0.333)3 = 0.297 + 0.444 + 0.222 + 0.037 （0号）（1号）（2号） （3号） * * 转移N次后第r号塔板中的质量Nmr 例如，N=3，r=3时，即转移3次后，在第3号塔板内的溶质分数为： * 二项式展开式各项相当于各塔板中某一个组分溶质的总量 组分在流动相中的含量应为： * * 组分在固定相中的含量应为： * 当 n=3, r=0时, 求流动相和固定相中溶质的含量 * 二、正态分布 ? -----标准差 tR-----保留时间 C0为峰面积A，即相当于某组分