有机化学 - 第十二章 - 含氮化合物.ppt

第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的分类、结构和命名： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。 举例 结构：硝基结构，为共振杂化体结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 1 物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。 ２．化学性质 1．酸性 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 ２．与羰基化合物缩合 ４．还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。 多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基： 实验分离 4) 胺的氧化 胺较容易被氧化，H2O2作用下，1。胺生成污 ；2。胺生成 羟胺。苯胺易于氧化，产物复杂． 3、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸 反应过程为： 苯酚也能与重氮甲烷作用： 用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 3)、与酰氯反应 烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。 四、脂肪族硝基化合物 硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的化合物。 脂肪族硝基化合物的性质 1、?－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得?－H的硝基化合物能溶于碱。 五、叠氮化合物 致癌剂 3. 胺的制备 1) 氨或胺的烃基化 若制备1o胺，如何避免过度烷基化？ 黄色物质 2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺） 3) 用醇制备 4) 硝基化合物的还原 5) 腈、酰胺、肟的还原 6) 羰基化合物的还原胺化 7) 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。 二. 芳香含氮化合物 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。 TNT 葵麝香 酮麝香 1) 还原反应(已介绍) 1. 芳香硝基化合物 2) 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） slow fast （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。 2. 芳香胺 1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化 Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 （芳环上引入甲酰基） 取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。 2) 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。 三. 重氮化合物和偶氮化合物（p193 转191 ) 1.芳香重氮盐 （0~50C） 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 结构与酸性 [讨论] 碘代物、氟代物的制备 被氟取代——Schiemann反应 2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 [讨论] 3）被羟基取代 （重氮盐的水解） 4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应 （重氮基被还原成肼） 2. 偶氮化合物 偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y= -OH、-NH2、-NHR... 取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。 1）与酚的偶联 （pH=8~10） 2. 与芳胺的偶联 （pH=5~7） 对-N，N-二甲氨基偶氮苯 偶联反应不能在强碱、强酸