硫酸锰溶液的电解--电解条件对生产能力、槽电压与产品性能的影响.doc

硫酸锰溶液的电解--电解条件对生产能力、槽电压与产品性能的影响 一、电流密度 (1)电流密度与电解MnO2的生产能力 根据法拉第定律，电解生产二氧化锰时，在电极上析出的二氧化锰的量和通过的电量成正比。当电解槽中组装的阳极总面积确定后，所通过的电量与电流密度成正比。这种关系可用数学式表示如下： M=qIt=K·Ja·S·t 式中 M——电极上析出二氧化锰的量，g; q——电化当量，通过单位电量时电极上析出二氧化锰的量，二氧化锰的电化当量为1.6216g/(A·h); I——电流强度，A; t——通电电解的时间，h; Ja——阳极电流密度，A/m2； S——单个电解槽中所组装阳极的总有效面积，m2。 根据上式可知阳极上析出二氧化锰的量与电流密度成正比。仅从提高单位时间内单槽的产量考虑，电流密度愈大愈好。 (2)电流密度与槽电压的关系 在电流槽内所组装阳极的有效面积一定的情况下，电流密度越大，通入电解槽内的总电流I也越大，根据欧姆定律可知，电解槽体系的欧姆电压降越大；同时电流密度越大，电极的极化也越大。因此，电流密度越大，槽电压越高，电能消耗越大。从电能消耗考虑，电流密度以小点为好。 (3)电流密度与产品性能的关系 ①电流密度对电解二氧化锰化学成分的影响 电解二氧化锰的密度随阳极电流密度的增加而降低。随着电流密度的增加，单位时间内在阳极上放电的Mn2+离子数增加，二氧化锰沉积速度大于其按点阵排列的晶粒长大速度，结晶不整齐，从而形成疏松多孔的沉积物，导致其密度降低。 电解时阳极电流密度对产品的BET表面积的影响如图1所示。从图1中可以看出，电解二氧化锰的BET表面积随电流密度的增加而增大。这与上述电流密度对产品密度的影响是一致的。因为疏松多孔的沉积物，其表面积比致密沉积物的表面积大，这是毫无疑义的。 电流密度与二氧化锰的化学成分的关系如下表所示，电流密度愈大，产品中二氧化锰含量愈低，低价锰氧化物和铅、铁、SiO2等杂质含量愈高。 电流密度与MnO2的化学成分的关系(%) Da/(A·dm-1) MnO2 总Mn MnO n(O)/n(Mn)(原子比) Fe SiO2 Pb 0.5 90.4 59.3 2.73 1.96 0.011 0.05 0.005 1.0 89.7 58.6 2.40 1.97 0.05 0.08 0.007 2.0 88.4 59.1 4.10 1.94 0.023 0.18 0.098 3.0 89.3 59.2 5.13 1.93 0.018 0.24 0.128 由图2可见，二气化锰的电极电势随电解时阳极电流密度的增加而降低。对于这一实验结果，可以用小泽昭弥提出的均一固相氧化还原体系理论加以解释。根据注泽的理论，二氧化锰在一般干电池中的反应为 MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-(均一固相反应) 二氧化锰属于均一固相氧化还原体系，其电极电位为 由式可见，二氧化锰的电极电势φ随[Mn3+]固/[Mn4+]固之比值的增加而减小。前已述及，随电流密度增加，电解析出二氧化锰中的低价锰氧化物(主要是Mn3+离子的氧化物)增加，就是说，[Mn3+]固/[Mn4+]固比值随电流密度增加而增加。因此，二氧化锰的电极电势电流密度增加而降低。 放电过电压是开路电压与负荷电压之差，图2(2)表明，二氧化锰的放电过电压随电流密度增加联系起来，可得出表面积较小的二氧化锰放过电压反而小的结论。这说明二氧他锰放电反应初期反应速度控制步骤是二氧化锰晶格中的质子扩散，而不是固液界面上的电化学反应。因此，表面积不是关键性的因素。 图2(3)和图2(4)表明，电解时阳极电流密度愈小，电解沉积的二氧化锰的放电容量愈大，其原因大体与电流密度对放电过电压的影响相似。 最佳电流密度的确定需考虑以下两个方面。 A.产品质量 从提高产品质量，即提高产品纯度和放电性能来考虑，以采用低电流密度进行电解为佳。但是，采用过低的电流密度，产量也降低，在经济上是不合算的，因此，应采用能保证产品质量的最大电流密度。此最大电流密度值只能通过实验来确定。 B.经济效益 电流密度对电解二氧化锰生产经济效益的影响有相互矛盾的两方面，从提高生产率和厂房、设备利用率来看，以采用大电流密度为宜。但是，槽电压随电流密度的增加而升高，导致电能消耗增加。因此，从提高经济效益的角度确定最佳电流密度应是相互矛盾的两方面的折衷。 在工业生产中，阳极电流密度一般在0.4~1.0A/dm2的范围内。