第一章 酸碱理论和非水溶液.ppt

2.3.2 含氧酸的酸性 简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出他们的酸性强度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI，可以预料他们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。 在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异： HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”。 而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即HAc将他们的酸性“拉开”, 这种效应叫“拉开效应”。 ● 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4＋ ＋ NH2－ K＝5×10－33 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应: 自电离 2H2O H3O＋ ＋ OH－ 2NH3 NH4＋ ＋ NH2－ 中和反应 KOH＋HI → KI＋H2O KNH2＋NH4I → KI＋2NH3 两性反应 Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－ (OH－过量) Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－ (NH2－过量） 但因NH3的碱性大，某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋(特征阳离子) ＋ Ac－ 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2＋NH3 NH4＋＋H2NCONH－(与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑ ● 类水两性溶剂 甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4＋ ＋ EtOH(碱) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH2 ＋ EtOH(酸) RNH3＋ ＋ EtO－ 一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例： HA H＋＋A－ 那么其电离自由能变和电离常数分别为： 在水中，△Gθ(水)＝－RTlnKa(水) 在醇中，△Gθ(醇)＝－RTlnKa(醇) △Gθ(水)－△Gθ(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇) 假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数?成反比: △Gθ＝f×1/ ? 根据玻恩的推导，f＝NAe2/4?r ? 0 假定离子间距离 r＝200 pm、且 Z＝1，则根据玻恩公式可算出f值 于是 △Gθ(水)－△Gθ(醇)＝f[1/ ? (水)－1/ ?(醇)] 已知 ?(水)＝78.5， ?(醇)＝24.3, 且带入f值有 △G?(水)－△G?(醇)＝－19.7 kJmol－1。 － ＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)] △Gθ(水)－△Gθ(醇) RT △Gθ(水)－△Gθ(醇)＝－19.7 kJmol－1 表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离所需能量