第三章 配位化学基础.ppt

第三章 配位化学基础 1、大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。 2、内界和外界 3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。 化学式为ML3化合物并不一定都是三配位， 如AlCl3、AuCl3为四配位 ； PCl5为[PCl4][PCl6] NbCl5、TaCl5等为双聚体，配位数为6； Cs3CoCl5为Cs3[CoCl4]Cl §3－3 配位化合物的制备 一、加成反应 A ＋ ：B → A：B 1、气－气加成： BF3 ＋ NH3 → [ BF3 ：NH3 ] 2、液－液加成： 最好在惰性溶剂中进行，析出沉淀，易分离。SnCl4+2NMe3（石油醚）→ 反式－[SnCl4(NMe3)2] 二、取代反应 1、在水溶液中的取代反应 [Cu(H2O)4]2+ +4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ +4 H2O K3[RhCl6] +3K2C2O4 → K3[Rh(C2O4)3] +6KCl [Co (NH3)5Cl] Cl2+3en → [Co (en)3] Cl3+ 5 NH3 2、在非水溶剂中的取代反应 例1、[Cr(en)3]Cl3 的合成： Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加热) →溶液 溶液＋KI →[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]I3+3AgCl→ [Cr(en)3]Cl3 +3AgI 若Cr2(SO4) 3＋ en（水） →Cr（OH)3↓ 例2、[Ni(phen)3]Cl的合成; NiCl2 ·6H2O+H2O （少量）→浓 NiCl2溶液 浓 NiCl2溶液＋ phen乙醇溶液→ [Ni(phen)3]Cl 三、氧化－还原反应 4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭） →4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O 2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 →2[Co(NH3)5H2O]Cl3+2H2O [Co(NH3)5H2O]Cl3 +（浓）HCl → [Co(NH3)5Cl]Cl2 +H2O 常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2 K2Cr2O7+7H2C2O4 →2K[Cr(C2O4)2（H2O）2]+6CO2+ 3H2O 常用还原剂：Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH4 四、热分解法 [Cr(en)3]Cl3 →cis- [Cr(en)2Cl]Cl2 （温度＞210℃） 隐形墨水的原理： 2 [Co(H2O)6]Cl2 （无色）→ Co[Co Cl4 ]（兰色） + 12H2O 目前化学键理论有三种： 1931年由L.Pauling建立和发展的价键理论； 1929年由Bethe, Van-Vleck提出的晶体场理论(CFT)； 50年代由晶体场理论发展而成的配位场理论(LFT)；最近提出的分子轨道理论(MOT)。 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 d1 d2 d3 d8 d9 d10 电子构型： t2g1 t2g2 t2g3 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 d4 d5 电子构型： t2g4或 t2g3 eg1