第十三章不饱和醛酮和取代醛酮.ppt

* 第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 一、α,β-不饱和醛酮 结构 ①共轭体系,稳定 ②1,2-和1,4－加成 β-C有羰基碳性质 羰基连有多个共轭双键 ①亲核加成仍可在两端进行 ② CH3仍具有α-C性质 插烯作用: 羰基的极性可沿着共轭体系传递下去. 1.亲核加成 1,2-加成 1,4-加成 1,4-加成 1,2-加成 2.迈克尔(Michael)加成 ? ? ? ?不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 1,4-加成 机制 Michael反应： 1.碱为催化剂 2.增加碳链方法 3.还原 1,2-加成 4.制备 通过羟醛缩合 二、醌 含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。 C=C比C=O易还原， 可选择性的只还原C=C Li + 液氨还原为饱和醛酮 醌的化学性质 1.还原 对苯醌 氢醌 2.加成 三、羟基醛酮 n=0,1,2,3……,α-,β-,γ-,δ-,……ω 性质： α-羟基醛酮 烯二醇 被HIO6裂解（已述） β-羟基醛酮 脱水 γ,δ -醛酮 制备 α-羟基醛酮 (1) 安息香缩合 (2)酮醇缩合 β-羟基醛酮: 通过羟醛缩合 四、酚醛和酚酮 制备 1.Vilsmeier（维尔斯梅尔）甲酰化 反应 芳环连较强给电子基OH,CH3O,N(CH3)2等活泼芳烃皆可通过此反应在对位实现甲酰化 反应机理见第二版教科书 390 页 2. Reimer-Tiemann(赖默-悌曼)反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻(主要)和对羟基苯甲醛。 3. Fries(弗里斯)重排 Fries重排:酚酯与路易斯酸共热,重排生成邻羟基、对羟基酚酮混合物。 受温度、催化剂、反应底物结构的影响较大，高温有利于邻位产物。带间位基 的酯不能发生此反应。 以上人名反应见第二版教科书 390 -392页 *