第十六章不饱和酸和取代酸.ppt

* 第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸 n=0,1,α,β- ; β,γ-, 一、不饱和酸 1.命名 将不饱和键和羧基表示出 (Z)顺－2－丁烯酸 (E)反－2－丁烯酸 cis-2-butenoic acid tans- 2-butenoic acid 顺丁烯二酸（马来酸） 反丁烯二酸（富马酸） cis-butenedioic acid(maleric acid), trans-(fumaric acid) 2.制备 1）由卤代酸 2）由不饱和腈 3）由格氏试剂 4）芳香醛的缩合反应 Knoevenagel(诺文葛耳）反应 肉桂酸 机理 Perkin(佩金)反应 3.反应 1）与α,β- 不饱和醛酮类似，1，4－加成 2）狄尔斯－阿尔德反应 4.重要代表物 丙烯酸 用途：聚合物单体 甲基丙烯酸甲酯 用途：有机玻璃单体 马来酸和富马酸 马来酐 丁炔二酸 可发生D-A反应 二、卤代羧酸 1.制备 α－卤代酸 β－卤代酸 γ,δ－卤代酸 亨斯狄克反应 2.性质 α－卤代酸 亲核取代 β－卤代酸 脱HX γ,δ－卤代酸 成内酯 代表物 氯乙酸 合成试剂 氟乙酸 剧毒，灭鼠剂 三氟乙酸 强酸性，催化剂 三、醇酸（羟基酸） 1. 制备 α－羟基酸 β－羟基酸 Reformatsky（瑞福尔马斯基）反应 γ－羟基酸 α- 卤代羧酸酯与醛酮在惰性溶剂中与锌粉反应生成 β-醇酸酯的反应。通常用溴代物。 δ,ε－羟基酸 2.反应 ?-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。 β- 羟基酸受热易脱水。 作为配体与过渡金属离子形成络合物 γ- 极易形成内酯 δ- 形成内酯，但较难 聚酯 四、酚酸 m.p. 159 ℃ 215 ℃ 酸性： 较强 分子内氢键 水杨酸 制备 科尔伯－施密特法 用途：医药、香料、染料 乙酰水杨酸 阿司匹林 与铁离子显红色 五、羰基酸 n=0,1,2……,α,β,γ…… α-羰基酸 丙酮酸,易发生氧化和分解，液体，与水混溶 酸性: α-＞β-＞γ- 还原吐伦试剂 乙醛酸；存在于未成熟的果实中。 β-酮酸 乙酰乙酸 β-酮酸易脱羧的原因: 形成六元环过渡态(见第488页) γ -酮酸 4-戊酮酸或乙酰丙酸 α-当归内酯 β-当归内酯 六、β－酮酸酯及其在合成中的应用 1.制备 （1）克莱森（Claisen）缩合：含有α－H的酯在碱的作用下形成β－酮酸酯的反应。 乙酰乙酸乙酯 机理 反应进行得较为彻底是因为乙酰乙酸乙酯酸性较高 （2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一种不含?-H。 常用的碱：EtONa, (CH3)3COK, NaH, Ph3CNa, LDA…… （3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元环系 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。 （4） 酮酯缩合:有α-氢的酮与没有α-氢的酯缩合。 酮 的?-H比酯的?-H活泼。 碳酸二乙酯 β－二酮 2. β－酮酸酯的酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性） 酮式 92.5％ 烯醇式 7.5％ 反应 碘仿反应 与FeCl3 显色,与Na放出H2,与Br2加成 1H NMR δO-H＝ ～12 不同β－二羰基化合物的烯醇式含量 7.5％ 5％ 1% 89% 活性CH2连有体积大的给电子基烯醇量降低，拉电子基使烯醇量提高。 3.乙酰乙酸乙酯在合成中的应用：EAA 成酮分解和成酸分解 在合成中的应用 钠盐 逆Claisen 反应 成酮分解合成 引入烷基规则：（1）不能引入叔烷基 （2）两个伯烷基，先大后小 （3）先伯烷基，后仲烷基 相同条件下EAA与1，3-二溴丙烷反应，产物A而不是B请解释原因。 幻灯片 39 由苯和不多于两个碳的有机物合成 *